C36二元脂肪腈的合成工藝研究

蘇永勝 張樂樂 孔莎莎

（1. 豐益高分子材料（連云港）有限公司，江蘇連云港，222066；2. 江蘇?。ㄘS益）表面活性材料工程技術(shù)研究中心，江蘇連云港，222066）

多官能團表面活性劑如雙子表面活性劑和雙頭基表面活性劑是分子結(jié)構(gòu)中含有兩個以上親水基團的雙親分子[1,2]。相比傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑結(jié)構(gòu)更加獨特，也因此會帶來表面活性劑在性能表現(xiàn)方面的更大提升。與不同種類的傳統(tǒng)表面活性劑相比，多官能團的表面活性劑具有更強的降低溶液表面張力的能力，更優(yōu)異的乳化、潤濕、發(fā)泡、抗菌、抗靜電等性能[3]。二聚酸是由油酸和亞油酸通過環(huán)加成反應(yīng)縮合得到的具有雙羧基基團的分子，其羧基通過轉(zhuǎn)化為脂肪腈并還原為伯胺可以引入雙親水基團，形成結(jié)構(gòu)獨特的表面活性劑分子。文獻報道中關(guān)于二元脂肪腈的合成均采用無催化或金屬氧化物（如氧化鋅）為催化劑[4-6]，存在反應(yīng)溫度高，轉(zhuǎn)化率低等問題。本文以高純二聚酸為原料，通過氨化與脫水反應(yīng)合成二元脂肪腈，并針對該反應(yīng)原料活性低，體系黏度大的特點使用自制的十二烷基苯磺酸鋅作為催化劑代替常規(guī)的氧化鋅，反應(yīng)溫度低，時間短，轉(zhuǎn)化率高。該化合物可進一步氫化合成二元伯胺，并制備銨鹽，乙氧基化產(chǎn)物等多官能團表面活性劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氨氣：南京特種氣體股份有限公司，含量＞99.5%；高純二聚酸：豐益遠大科技有限公司，含量＞95%；對甲苯磺酸、氧化鋅：AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。十二烷基苯磺酸鋅：根據(jù)文獻方法[7]制得。

四口燒瓶，回流冷凝管，溫度計，機械攪拌器。酸值的測定根據(jù)美國油脂化學(xué)會標(biāo)準(zhǔn)（AOCS Te 2a-64）中的方法進行，酸值表示為中和1g樣品中所含的游離脂肪羧酸所需要的氫氧化鉀的毫克數(shù)；酰胺值的測定采用高氯酸溶液滴定，結(jié)晶紫作為指示劑。紅外光譜采用BRUKER ALPHA Ⅱ型紅外光譜儀，KBr片涂膜測試。

1.2 方法

C36二元脂肪腈的合成與催化劑活性對比二聚酸和氨氣在催化劑的作用下發(fā)生了如下所示的反應(yīng)（圖1）:

圖1 C36二元脂肪腈反應(yīng)方程式

在反應(yīng)過程中，氨氣連續(xù)通入反應(yīng)瓶，反應(yīng)生成的水由過量的氨氣帶出反應(yīng)體系，促使反應(yīng)持續(xù)進行并到達終點。

在帶有機械攪拌的500 ml玻璃反應(yīng)瓶中加入300 g高純二聚酸和相對于其質(zhì)量3%(9 g)的十二烷基苯磺酸鋅作為催化劑，混合物在氮氣氛圍中加熱至300 ℃，連續(xù)通入氨氣，定期取樣并除去催化劑測定酸值和酰胺含量以酸值小于0.5 mgKOH/g，酰胺含量小于3%為反應(yīng)終點。反應(yīng)結(jié)束后抽濾除去催化劑，減壓蒸餾脫除過量的氨氣，得到產(chǎn)物C36二元脂肪腈，產(chǎn)物為棕黃色黏稠液體。

相同條件下對比無催化劑和氧化鋅催化，通過反應(yīng)時間和轉(zhuǎn)化率對比催化劑的活性。通過單因素優(yōu)化實驗確定反應(yīng)最佳溫度和催化劑用量。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)該反應(yīng)的特點，除因溫度過高造成物料碳化外，不涉及其他副反應(yīng)，因此工藝的重點是通過催化劑的優(yōu)化降低反應(yīng)溫度，提高原料轉(zhuǎn)化率，并降低中間產(chǎn)物酰胺的含量。

因原料二聚酸為含有少量一元脂肪酸的混合物，因此本文以官能團羧基轉(zhuǎn)化為目標(biāo)氰基的得率衡量反應(yīng)程度，產(chǎn)品脂肪腈的有效含量通過產(chǎn)物總量去除原料脂肪酸及中間體酰胺計算。

其中脂肪酸含量根據(jù)產(chǎn)物酸值計算，根據(jù)酸值的定義—每克樣品中脂肪酸消耗的氫氧化鉀毫克數(shù)，二元脂肪酸含量可用酸值通過下式計算：

其中AV為樣品的酸值，單位為mgKOH/g，56.1為氫氧化鉀的分子量，560.9為脂肪酸的分子量。

酰胺的含量通過滴定方式測定。

2.1 催化劑篩選

在相同的實驗條件對比自制催化劑與市售催化劑的反應(yīng)效果，通過轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間對比催化劑的活性，結(jié)果如表1所示。

通過表1數(shù)據(jù)可知，相比于不加催化劑的空白實驗，氧化鋅和十二烷基苯磺酸鋅均表現(xiàn)出顯著的催化活性，相同的反應(yīng)溫度下轉(zhuǎn)化率顯著提升。同時，在相同的有效物鋅元素用量相同的情況下，十二烷基苯磺酸鋅活性更好，相同條件下轉(zhuǎn)化率更高。推測原因，可能是相比于氧化鋅，十二烷基苯磺酸鋅更容易分散在反應(yīng)體系中，鋅離子發(fā)揮其路易斯酸的催化作用加快反應(yīng)速度。

表1 不同催化劑的活性對比

2.2 反應(yīng)溫度優(yōu)化

使用3%的十二烷基苯磺酸鋅作為催化劑，反應(yīng)時間12 h，考察不同溫度對轉(zhuǎn)化率反應(yīng)的影響，如表2所示。

通過表2數(shù)據(jù)可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)速度隨之加快，當(dāng)反應(yīng)溫度達到290℃時，反應(yīng)在12 h完成，繼續(xù)提高溫度反應(yīng)速度沒有明顯提高，因此反應(yīng)溫度確定為290℃，對比文獻[4-6]中300～360℃的反應(yīng)溫度有所降低，有利于減少高溫造成的碳化。

表2 不同反應(yīng)溫度的影響

2.3 催化劑用量優(yōu)化

以十二烷基苯磺酸鋅為催化劑，反應(yīng)溫度290℃，反應(yīng)時間12 h的條件下考察催化劑用量對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，如表3所示：

通過表3數(shù)據(jù)可知，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)速度有所加快，當(dāng)催化劑用量達到3%時，繼續(xù)增加催化劑用量反應(yīng)速度不再增加，因此優(yōu)化的催化劑用量為3%。

表3 催化劑用量的影響

2.4 反應(yīng)時間優(yōu)化

以3%十二烷基苯磺酸鋅為催化劑，反應(yīng)溫度290℃的條件下考察反應(yīng)時間對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，如表4所示。

表4 反應(yīng)時間的影響

通過表4數(shù)據(jù)可知，隨著反應(yīng)時間延長，酸值逐步降低，代表原料的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，同時中間產(chǎn)物酰胺的含量逐步降低。當(dāng)反應(yīng)時間超過12 h后，酸值和酰胺含量不再降低，反應(yīng)達到終點。此時，計算產(chǎn)品脂肪腈的有效含量約為97.4%。

2.5 產(chǎn)品的表征

圖2為C36二元酸與二元腈的紅外光譜對比圖。對于二元脂肪腈，2246 CM-1吸收峰為C≡N的伸縮振動，2921 CM-1吸收峰為-CH2-的伸縮振動，2853 CM-1吸收峰為-CH-的伸縮振動，723 CM-1吸收峰為-(CH2)n-，n≥4的面內(nèi)搖擺振動，1461 CM-1、1376 CM-1吸收峰為-CH2-的彎曲振動。此外，二元脂肪酸對應(yīng)的1706 CM-1的C=O的伸縮震動吸收峰，以及1412 CM-1、1283 CM-1和1237 CM-1聚體OH面內(nèi)彎曲振動和C-O伸縮振動偶合吸收峰的消失證明脂肪酸的高轉(zhuǎn)化率。

圖2 C36二元脂肪腈與二元脂肪酸紅外光譜圖

3 結(jié)論

以高純二聚酸為原料，采用十二烷基苯磺酸鋅高效催化合成C36二元脂肪腈，通過工藝條件優(yōu)化確定最佳的反應(yīng)條件，催化劑用量3%，反應(yīng)溫度290℃，反應(yīng)時間12 h，產(chǎn)品的有效腈含量可以達到97%以上。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)通過紅外光譜表征確認。合成的二元脂肪腈作為中間體可通過氫化反應(yīng)合成二元脂肪伯胺，并進一步合成多官能團的表面活性劑。