以燃燒機理為切入點設(shè)計煤的發(fā)熱量測定教學實驗

楊銳明， 李 輝， 王 哲

（清華大學動力工程及工程熱物理國家級實驗教學示范中心；熱科學與動力工程教育部重點實驗室；能源與動力工程系，北京100084）

0 引 言

煤的發(fā)熱量作為煤質(zhì)的一個重要指標，用于計算燃燒設(shè)備的理論空氣量和燃燒溫度，是燃燒設(shè)備選型的重要依據(jù)，燃燒設(shè)備熱效率和熱平衡計算的重要參數(shù)，因此燃燒學課程教學中不可避免地要進行發(fā)熱量測定的教學實驗，我校實驗室開展此教學實驗已有幾十年的時間。

1 煤的發(fā)熱量測定實驗簡介

煤的發(fā)熱量測定是一項高度規(guī)范化的操作，國家標準《GB/T 213-2008煤的發(fā)熱量測定方法》做出了詳細規(guī)定，所使用的儀器叫做氧彈量熱儀，從最開始的純手動儀器，后來是半自動儀器，現(xiàn)在使用的是全自動儀器。

純手動儀器稱量樣品，充氧，加水，攪拌和點火都是人工操作完成，點火熱、攪拌熱、冷卻校正值、硫酸校正熱、硝酸形成熱也都要根據(jù)公式人工計算后扣除，步驟如圖1中實線所示，測定一次需要2 h，由于還要測定平行樣，即使實驗一切順利，也要半天時間。隨著儀器自動化水平的提高，操作步驟越來越少，現(xiàn)在只需要稱量樣品、充氧、系點火絲這幾個步驟，如圖1中虛線所示，10幾min后儀器自動得出彈筒發(fā)熱量數(shù)值，大大減少了測定時間的同時也提高了測量準確性。實驗過程中的大部分時間學生都在等著儀器自動打印結(jié)果，工作量減少了，但并不利于理解整個測定過程，學生反映上完實驗課沒有留下什么印象，沒什么收獲。

圖1 氧彈量熱儀手動操作與自動運行流程圖

如果單純地廢棄掉自動步驟，多讓學生進行手工操作作為教學思路，把自動點火換成手動點火，自動上水改為手動上水，自動計算改為人工計算，以此來“充實”實驗內(nèi)容，這顯然是一種片面的思想。那么，如何改進教學內(nèi)容，讓學生深入理解發(fā)熱量測定過程中存在的重要技術(shù)問題以及我國煤質(zhì)分析工作者在解決這些問題時做出的努力和取得的成果，就可以作為重點實驗教學內(nèi)容向?qū)W生進行展示。我校是綜合性研究型大學，注重學生的實踐能力培養(yǎng)，但更注重研究現(xiàn)象背后的機理。基于此，進行了一些有益的探索。嘗試從煤在氧化性氣氛下燃燒以后，硫氧化物和氮氧化物的生成機理以及它們最終生成硫酸和硝酸帶來的熱效應(yīng)的計算作為切入點設(shè)計實驗教學內(nèi)容，使學生更深入地理解氧彈量熱儀的工作原理，推導出儀器測定的彈筒發(fā)熱量與高位發(fā)熱量的關(guān)系，彈筒發(fā)熱量與酸校正的關(guān)系，酸校正經(jīng)驗公式與燃燒過程之間的關(guān)系，以及為什么需要進行冷卻校正。由于對煤燃燒機理的深入探討，學生在煤發(fā)熱量測定與分析時更加得心應(yīng)手，學習興趣更濃厚，實驗效果也大大提高。

2 氧彈量熱儀的工作原理

氧彈量熱儀是將一定質(zhì)量的煤樣置于高壓不銹鋼彈筒中，充入約3 MPa的純氧，使煤樣在純氧中完全燃燒，對釋放出的熱量進行測量，得到單位質(zhì)量煤樣的發(fā)熱量，即彈筒發(fā)熱量。

但測定熱量是不容易的，而測量溫度就容易得多，因此，是將煤樣置于一個稱為內(nèi)筒的水桶中，內(nèi)裝一定質(zhì)量的水，燃燒釋放的熱量傳導到水中，通過測量水的溫升經(jīng)過計算得到煤樣的發(fā)熱量。而內(nèi)筒置于一個裝有大量水并精確恒溫的外筒中，這種儀器稱為恒溫式量熱儀，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。這種儀器結(jié)構(gòu)簡單，但需要考慮內(nèi)筒向外筒的散熱，需要進行冷卻校正。另一種類型的儀器是在外筒中增加了加熱器，它能夠跟蹤內(nèi)筒水的溫升，及時加熱外筒中的水，使內(nèi)外桶之間沒有溫差，也就沒有散熱，也就不需要冷卻校正，這種儀器稱為絕熱式量熱儀，其結(jié)構(gòu)比較復雜，加熱裝置的溫度跟蹤效果不好，測量準確性比恒溫式儀器差?，F(xiàn)在的商品儀器以恒溫式為主。

圖2 氧彈量熱儀結(jié)構(gòu)簡圖

由此可知，儀器設(shè)計中要考慮的一個核心問題是減少內(nèi)外桶之間的傳熱。通常儀器的熱容量為13 000 J/℃，氧彈容積300 mL，內(nèi)外桶間距10 mm，外筒高于內(nèi)筒3℃且溫度控制在±0.002℃，采取以上措施后，儀器的散熱基本上是內(nèi)外桶溫差的函數(shù)［1］，通過溫度測量就能計算散熱量。

3 煤發(fā)熱量測定的技術(shù)關(guān)鍵與實驗操作

3.1 高位發(fā)熱量計算中的酸校正

用氧彈量熱儀測得的發(fā)熱量為彈筒發(fā)熱量，它是能得到的最大的發(fā)熱量數(shù)值，也是唯一完全通過測定得到的發(fā)熱量數(shù)值。由于在測定過程中，平行測定樣品的質(zhì)量、主期終點溫度、硝酸和硫酸的生成量等參數(shù)均不同，因此，以彈筒發(fā)熱量報結(jié)果是不妥當?shù)?，?yīng)以兩次高位發(fā)熱量的測定平均值報結(jié)果［2］。彈筒發(fā)熱量減去硫酸校正熱和硝酸形成熱后就是高位發(fā)熱量。國標GB/T 213—2008中高位發(fā)熱量計算式為：

式中：94.1Sb為硫酸校正熱，是以SO2為起點，生成H2SO4并溶于水后為終點產(chǎn)生的反應(yīng)熱；αQb為硝酸形成熱，是以元素氮為起點，生成HNO3為終點產(chǎn)生的反應(yīng)熱［3］。

（1）硫酸校正熱。煤中的硫有多種形態(tài)，其中可燃硫主要為存在于黃鐵礦中的FeS2和均勻分布的有機硫，它們在氧彈中的燃燒過程處于絕對的氧化性氣氛下，燃燒溫度高，生成H2S較少，主要氧化成SO2［4-5］，隨后被氧化為SO3，并溶于水形成H2SO4，反應(yīng)路徑為：

但根據(jù)反應(yīng)機理，在沒有催化劑的情況下，SO2氧化為SO3是比較困難的，彈筒中的SO2在相當于鉛室法硫酸制造工藝的條件下，被共存的氮氧化物的交替氧化、還原催化作用氧化為SO3［3］，過量空氣越多，火焰溫度越高，SO3生成量越多［6］。

由于SO2直接生成SO3的難度遠大于在有水存在的情況下生成H2SO3［7］，而彈筒內(nèi)預先加入了10 mL水，SO2極易溶于水生成H2SO3（嚴格講為二氧化硫水合物SO2·nH2O），H2SO3解離出HSO3-和SO32-，它們極易被水溶液中的溶解氧氧化為SO42-，形成硫酸水溶液，對硫酸校正熱有貢獻。此即相當于火電廠濕法脫硫的強制氧化工藝，通過向漿液中鼓風，以確保氧絕對過量，從而將亞硫酸鈣強制氧化為硫酸鈣（石膏）。實驗室測定水溶液中的SO32-時要提前加入穩(wěn)定劑甲醛溶液，否則，SO32-很快會被氧化為SO42-［8］。常溫常壓下水中的溶解氧即可導致反應(yīng)的發(fā)生，根據(jù)亨利定律，在一定范圍內(nèi)，氣體在溶液中的溶解度和液面上該氣體的分壓成正比，彈筒內(nèi)純氧壓力為3 MPa，水中的溶解氧含量大大增加，促進了氧化過程的進行。此反應(yīng)路徑為：

式（2）反應(yīng)路徑與式（3）反應(yīng)路徑的反應(yīng)熱不同且比例不能準確計算，因此硫酸校正熱的計算需要通過經(jīng)驗公式。

GB/T 213—2008規(guī)定，在Sb＜4%或Qb，ad＞14.60 MJ/kg時可以使用全硫代替彈筒硫計算硫酸校正熱。對于不同的硫含量，根據(jù)硫在煤中的賦存形態(tài)和燃燒機理，高硫煤中的硫一般為無機硫，即FeS2和硫酸鹽［9］，其中只有FeS2參與了彈筒燃燒反應(yīng)，對硫酸校正熱有貢獻，而硫酸鹽硫可能未及全部分解為SO2，而只是以硫酸根形態(tài)由于燃燒飛濺從灰分中進入彈筒洗液，對硫酸校正熱無影響，因此應(yīng)采用彈筒硫而不是全硫。而低硫煤中主要為有機硫，幾乎全部氧化為SO2，對硫酸形成熱有貢獻，因此可采用全硫進行計算，免去了測定彈筒硫的繁瑣操作。對于不同的發(fā)熱量，羅穎都［10］認為，“低熱值高硫煤在氧彈中燃燒時，硫并未全部轉(zhuǎn)化為SO3和H2SO4，約有20%以上只轉(zhuǎn)化為SO2”，從彈筒排氣排掉了，“而高熱值煤的彈筒排氣中不含SO2”，即低熱值高硫煤中的硫至多只有80%的硫轉(zhuǎn)化為了H2SO4，只能用彈筒硫校正，而高熱值煤中的硫幾乎都轉(zhuǎn)化為了H2SO4，則可以用全硫替代。張力等［11］的實驗測定也表明，對于應(yīng)該使用彈筒硫的高硫煤，如果使用了全硫，會造成較大的誤差。學生在實驗中更愿意使用現(xiàn)成的全硫數(shù)據(jù)而不愿意滴定測定彈筒硫，通過對其背后硫氧化物和氮氧化物的燃燒生成機理的解釋，可以更好地應(yīng)用這兩個判據(jù)。

（2）硝酸形成熱。硝酸形成熱的計算使用的也是經(jīng)驗公式，其校正系數(shù)α的確定同樣和燃燒機理密切相關(guān)。羅穎都［3］使用不含氮和硫的苯甲酸在彈筒內(nèi)燃燒，證實生成了酸，顯然是硝酸，氮來自于充氧前彈筒內(nèi)留存的空氣；且硝酸的生成熱和苯甲酸的釋熱量存在正相關(guān)關(guān)系。當苯甲酸的量增加時，燃燒溫度增加，NO的生成量增加，則認為其發(fā)生的反應(yīng)為：

3步反應(yīng)中第1步反應(yīng)最困難，其只和溫度有關(guān)［12］。國家煤檢中心用不同的煤種進行的實驗表明，硝酸形成熱和煤種無關(guān)，只和氧彈內(nèi)的總釋熱量有關(guān)［13］，并由此得出了硝酸形成熱的校正系數(shù)α，其取值為0.001 0（Qb＜16.70 MJ/kg時），0.001 2（16.70 MJ/kg＜Qb＜25.10 MJ/kg時），0.001 6（Qb＞25.10 MJ/kg時）。

此國標主要應(yīng)用于煤和焦炭，煤燃燒生成氮氧化物（NOx）的機理很復雜，主流觀點認為有3個來源，熱力型NOx中的氮來自于空氣，是吸熱反應(yīng)，高溫有利于提高NO的產(chǎn)率；燃料型NOx中的氮來自于煤中以胺簇形式存在的氮，通過NH3→NH2→NH→NO等一系列中間過程生成，外界影響因素主要是氧量和溫度［4］，快速型NOx是空氣中的氮和燃料中的碳氫基團反應(yīng)，不含氮的碳氫燃料在較低溫度時遵從這個機理。

由燃燒苯甲酸得出α的過程傾向于“熱力型”機理，氮氧化物中的氮來源于空氣，但并不能由此即斷定燃燒煤粉時產(chǎn)生的氮氧化物也是來源于空氣中的氮，現(xiàn)在的主流觀點認為煤燃燒產(chǎn)生的NOx中3種類型都有［6］，其中90%是“燃料型”的［9］，即煤中的C-N鍵因為鍵能遠遠小于空氣中氮氣分子的氮氮三鍵（N≡N），因而更容易被破壞，其中一部分氮生成NO，另有一部分轉(zhuǎn)化為NH3，并最終轉(zhuǎn)化為N2。由此機理，硝酸生成熱的決定因素為煤中氮的含量、燃燒溫度、富氧條件等，煤粉在氧彈中燃燒過程中的NOx生成為多種機理共同作用，其比例不可確知，因此使用經(jīng)驗公式進行簡化計算是必要的。由于我國的煤中氮元素含量一般較低，均值為0.98%［14］，使用熱力型機理解釋實驗結(jié)果也能自圓其說，但是，當煤樣進行過特殊處理而導致氮元素含量顯著增大時，則需使用另外的經(jīng)驗公式進行計算［2］，這從側(cè)面證實了“燃料型”機理在NOx生成中占比很大。

3.2 冷卻校正

各國的科研工作者提出了多個冷卻校正公式，其中公認瑞方（Regnault-Pfaundler）公式是最準確的［15］，但其測定過程和計算方法也是最繁瑣的，為此，各國學者都開發(fā)了近似公式用于簡化計算，其中奔特（Bunte）公式計算結(jié)果稍高，但計算特別簡單，曾在我國電力系統(tǒng)長期應(yīng)用［16］。煤炭科學研究總院的煤研Ⅰ式在準確度上極為接近瑞方公式，但計算方法卻大大簡化，逐漸替代了奔特公式，其后，提出了更為準確的羅-李公式并替代了煤研Ⅰ式，用于GB/T 213—1987及以后的版本［17］，以上工作是我國煤炭科學工作者的很大貢獻，在實驗教學中要給與充分說明，使學生知曉。隨著自動量熱儀的普及，多次讀取溫度和復雜的計算已經(jīng)不再是問題，《JJG 672—2001氧彈熱量計檢定規(guī)程》規(guī)定使用瑞方公式，GB/T 213—2008推薦自動量熱儀使用瑞方公式。

3.3 實驗操作

為了加深對酸校正的理解，實驗使用的是需要用彈筒硫進行酸校正的煤樣。學生拿到的樣品并不標明硫含量，此時學生應(yīng)該先測定彈筒發(fā)熱量，收集彈筒洗液進行滴定，并進行平行測定。得到硫含量并結(jié)合彈筒發(fā)熱量數(shù)值，判斷樣品適用彈筒硫還是全硫，計算出硫酸校正熱和硝酸形成熱，然后計算出高位發(fā)熱量，判定平行誤差小于重復性限后以平均值作為實驗結(jié)果。實驗全程約需1.5～2 h，時長比較合理。

4 結(jié) 語

科學技術(shù)在進步，即使是基礎(chǔ)教學實驗，其內(nèi)容和形式也不是一成不變的，本教學實驗方案設(shè)計取得的效果有如下幾點：①煤的燃燒機理的研究這些年有了很大的進展，本實驗以最新的燃燒機理為切入點，深入分析自動測定背后的關(guān)鍵技術(shù)問題，對理解燃燒學課程教學內(nèi)容起到了促進作用，激發(fā)了學生的學習熱情。②我國的煤質(zhì)分析工作在世界上處于領(lǐng)先地位，是建立在我國煤炭分析工作者多年的理論研究和實驗驗證工作基礎(chǔ)上的，教學實驗中通過講述這些內(nèi)容，把這種嚴謹求實的科學精神傳達給學生。③通過這樣的實驗課程設(shè)計，實驗內(nèi)容講解和實驗操作的占比合理，實驗時長適宜，實驗效果良好。