有機(jī)層合玻璃界面黏接性能研究

鄭夢瑤， 張曉雯， 相 寧， 丁 堯， 顏 悅

（北京航空材料研究院北京市先進(jìn)運(yùn)載系統(tǒng)結(jié)構(gòu)透明件工程技術(shù)研究中心，北京100095）

0 引 言

以有機(jī)玻璃（PMMA）和聚碳酸酯（PC）為代表的透明塑料，與熱塑性聚氨酯（TPU）、聚乙烯縮醇丁醛（PVB）等柔性中間層［1］或高強(qiáng)度無機(jī)玻璃，復(fù)合形成各種結(jié)構(gòu)的有機(jī)層合玻璃［2］，具有優(yōu)異的抗沖擊性［3-4］和安全破損性能，在飛機(jī)風(fēng)擋、高檔汽車防彈玻璃、銀行防爆墻等軍用或民用透明防護(hù)材料上均有重要應(yīng)用。例如，有機(jī)-有機(jī)層合風(fēng)擋結(jié)構(gòu)已經(jīng)在美國F-18、F-16等飛機(jī)上得到應(yīng)用，具有優(yōu)越的抗鳥撞性等安全防護(hù)功能?？己藢雍喜Ａё钪匾男阅苤笜?biāo)就是界面黏接強(qiáng)度，若界面黏接強(qiáng)度過低，則在使用過程中夾層玻璃容易脫層失效；若強(qiáng)度過高，則影響其抗沖擊性能［5-6］。

對于直升機(jī)風(fēng)擋常用的無機(jī)玻璃層合玻璃而言，中間層膠片與無機(jī)玻璃熱壓復(fù)合，由于氫鍵作用，兩者具有較好的黏接性能，在常規(guī)環(huán)境溫度下（-30～90℃）黏接強(qiáng)度均較為可靠［7］。然而，殲擊機(jī)風(fēng)擋用的更高防護(hù)要求的應(yīng)用方向，需采用有機(jī)-有機(jī)層合結(jié)構(gòu)［8］，對于PMMA、PC等航空透明材料而言，其熱變形溫度較低，熱壓復(fù)合工藝溫度較低，限制了其黏接強(qiáng)度，在某些苛刻的高低溫環(huán)境沖擊下，膠片與被黏接材料的熱膨脹系數(shù)存在差異，玻璃易脫粘失效［9］。中間層膠片與透明塑料黏接性能是限制有機(jī)-有機(jī)層合玻璃高抗沖擊性、輕量化應(yīng)用性能的重要因素，且黏接作用機(jī)理尚不明確，因此，層合玻璃的界面黏接強(qiáng)度的測試評價(jià)和機(jī)理研究具有重要意義。

從界面黏接強(qiáng)度測試評價(jià)來看，其測試值與載荷方式、膠層厚度、測試環(huán)境溫度、應(yīng)變速率等都有較大的相關(guān)性。例如，Santarsiero等［10］發(fā)現(xiàn)SGP（SentryGlas? Plus）膠片、透明有機(jī)硅膠與無機(jī)玻璃之間的黏接剪切強(qiáng)度與應(yīng)變速率呈指數(shù)關(guān)系，并且在低溫環(huán)境下抗剪切強(qiáng)度高、在高溫環(huán)境下抗剪切強(qiáng)度低。本文根據(jù)透明防護(hù)材料實(shí)際工作時(shí)的載荷形式及環(huán)境溫度，評價(jià)了常用的中間層材料TPU膠片、PVB膠片與透明塑料PMMA、PC之間以90°剝離、剪切、拉伸3種受力方式測得黏接強(qiáng)度，以及環(huán)境溫度對黏接強(qiáng)度的影響，并通過測定材料的表面能分析了中間層膠片和透明塑料的黏接作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

中間層膠片與透明塑料均為商用產(chǎn)品。PVB膠片為杜邦公司牌號(hào)為Butacite的產(chǎn)品，密度為1.08 g/cm3，膠片厚度0.76 mm；TPU膠片是美國PPG公司牌號(hào)為S-123的透明聚氨酯膠片，密度為1.08 g/cm3，膠片厚度1.27 mm；PMMA為YB-DM-11有機(jī)玻璃，密度為1.18 g/cm3，板材厚度9 mm；PC為沙伯基礎(chǔ)提供的牌號(hào)為Lexan的產(chǎn)品，密度為1.20 g/cm3，板材厚度8 mm。

1.2 試樣制備

試樣均在熱壓罐中制備得到，熱壓工藝為：將試樣在真空袋中冷抽30 min，30 min內(nèi)熱壓罐內(nèi)溫度由室溫升高至100℃，壓力升高至1 MPa，保溫保壓120 min后，以2.5℃/min的速度降溫至室溫，熱壓罐卸壓，所有的試樣為同一爐熱壓制備所得。

90°剝離測試采用常用的膠黏劑黏接強(qiáng)度的測試方法，參照GJB 466—1988，試樣尺寸20 mm×200 mm，將該尺寸的透明塑料與中間層膠片以及薄鋁片（厚度為0.3 mm，作為拉伸介質(zhì)）疊層固定后放入真空袋中進(jìn)熱壓罐中壓合，試樣如圖1（a）所示；剪切/拉伸黏接強(qiáng)度測試的試樣參考GB/T 31541—2015，該方法最早應(yīng)用于精細(xì)陶瓷界面黏接強(qiáng)度的測試，后也被應(yīng)用于評價(jià)PVB膠片與無機(jī)玻璃之間黏接強(qiáng)度［11］，界面脫開時(shí)所對應(yīng)的臨界載荷與黏接面積之比就是剪切/拉伸黏接強(qiáng)度。剪切黏接強(qiáng)度和拉伸黏接強(qiáng)度試驗(yàn)采用同種試樣，十字交叉試樣，如圖1（b）所示，透明塑料的外廓尺寸為20 mm×40 mm，將中間層膠片夾在兩片透明塑料之間，兩側(cè)透明塑料呈十字交叉形狀放置，用高溫膠帶固定后放入熱壓罐中熱壓復(fù)合，黏接面積為20 mm×20 mm。

圖1 試樣結(jié)構(gòu)示意圖（mm）

1.3 測試與表征

對TPU、PVB、PMMA以及PC的拉伸性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）進(jìn)行了測試，這些性能是中間層膠片與透明塑料之間黏接強(qiáng)度的重要影響因素。透明塑料的拉伸性能測試在Instron 5982萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試驗(yàn)參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040—2006進(jìn)行。中間層膠片拉伸性能測試在MTS萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試驗(yàn)參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528—2009進(jìn)行。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由動(dòng)態(tài)量熱掃描（DSC）測得，設(shè)備型號(hào)為Mettler Toledo DSC，升溫速度為10℃/min。中間層膠片的流變性能測試在DMA Q800設(shè)備上、拉伸模式下進(jìn)行，振蕩頻率為1 Hz，升溫速度為2℃/min。

黏接強(qiáng)度的測試均在Instron 5982萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，并配備溫度箱。90°剝離的位移速率為100 mm/min，拉伸和剪切測試的位移速率均為0.5 mm/min。測試環(huán)境溫度為-30℃、0℃、25℃、50℃、70℃五組。黏接強(qiáng)度測試結(jié)果每組5個(gè)試樣，要求測試結(jié)果重復(fù)性高。

為了分析中間層膠片與透明塑料的黏接作用機(jī)理，對材料的表界面性能進(jìn)行分析。在Dataphysics接觸角測量儀上，分別測定了去離子水和乙二醇在中間層膠片和透明塑料表面的接觸角，并由軟件計(jì)算它們的表面能。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間層膠片與透明塑料相關(guān)材料性能

TPU、PVB、PMMA以及PC的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖2所示，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以及拉伸性能如表1所示。

圖2 TPU、PVB、PMMA以及PC的化學(xué)結(jié)構(gòu)

TPU與PVB是航空層合玻璃常用的中間層材料。TPU的線性主鏈包含氨酯基、醚鍵、酯鍵等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)之間形成大量的分子間氫鍵，存在于硬段相中，作為TPU彈性體的物理交聯(lián)點(diǎn)。PVB為聚乙烯醇與丁醛縮合而成，主鏈為聚烯烴，側(cè)鏈帶有羥基、乙酰氧基、縮丁醛基，常與無機(jī)玻璃復(fù)合，這些側(cè)鏈上基團(tuán)與無機(jī)玻璃中的硅氧鍵之間形成分子鍵氫鍵作用，產(chǎn)生較強(qiáng)的黏接力。中間層膠片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，常溫下表現(xiàn)為彈性體。對于層合結(jié)構(gòu)玻璃的中間層材料的選用而言，TPU明顯優(yōu)于PVB，如表1所示，TPU的拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長率均高于PVB，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，在低溫環(huán)境下仍能作為柔性中間層起到黏接以及受沖擊時(shí)吸能的作用。

表1 TPU、PVB、PMMA以及PC的Tg以及拉伸性能

PMMA與PC是航空玻璃常用主體材料。PMMA的主鏈主要由聚烯烴構(gòu)成，側(cè)鏈帶烷基和酯基；PMMA的透光性好、質(zhì)輕、強(qiáng)度高、易加工，但韌性和耐老化性略差，廣泛應(yīng)用于殲擊機(jī)座艙蓋。PC主要由碳酸與雙酚A縮聚而成，PC的沖擊韌性及耐候性優(yōu)于PMMA，但是耐磨性較差，是新一代的航空用有機(jī)透明防護(hù)材料。PMMA以及PC的Tg都比較高，在玻璃的常見工作溫度范圍內(nèi)（100℃以下）處于玻璃態(tài)，表現(xiàn)為硬塑料，PMMA的強(qiáng)度高于PC，但韌性比PC差。

TPU、PVB的DMA曲線如圖3所示，在-30～70℃的溫度區(qū)間內(nèi)，中間層膠片的彈性模量發(fā)生數(shù)量級的改變，膠片可能發(fā)生從硬塑料到彈性體到黏流態(tài)的相態(tài)變化。實(shí)際使用時(shí)，受溫度影響，其對兩側(cè)透明材料的黏接性能以及受沖擊時(shí)的吸能效果都會(huì)發(fā)生改變。

圖3 TPU與PVB的DMA曲線

2.2 中間層膠片與透明塑料的黏接性能

（1）TPU與PMMA之間的黏接性能。如表2所示，TPU中間層與PMMA的黏接強(qiáng)度偏低，常溫下TPU和PMMA之間的90°剝離強(qiáng)度為4.75 N/mm，拉伸黏接強(qiáng)度為4.19 MPa，剪切黏接強(qiáng)度為1.60 MPa，其他溫度下黏接強(qiáng)度也不高，黏接作用以弱作用力范德華力為主。宋文生等［12］研究了TPU與PMMA的相容性，結(jié)果表明，當(dāng)將TPU與PMMA混合時(shí)，由于這兩種材料的高分子鏈之間缺少作用力，是不相容的。PMMA大分子中側(cè)鏈—COOCH3可能與TPU大分子中的—CONH—，—O—，—COO—，—NHCONH—基團(tuán)形成氫鍵，但大分子主鏈之間不能滿足氫鍵形成的條件。因此，當(dāng)TPU與PMMA表面黏接時(shí)，由于兩者的大分子主鏈之間缺少氫鍵、化學(xué)鍵等作用力，TPU與PMMA之間黏接強(qiáng)度較差。范德華力分為取向力、誘導(dǎo)力以及色散力。取向力與分子的極性以及分子間距離、溫度有關(guān)，溫度越高，分子的取向力越弱。誘導(dǎo)力及色散力與兩分子間距離有關(guān)，與溫度無關(guān)。

表2 TPU與PMMA之間的黏接強(qiáng)度

從TPU與PMMA之間的90°剝離強(qiáng)度來看，室溫下強(qiáng)度最高，溫度升高至50℃和70℃，強(qiáng)度降低；溫度降低至0℃時(shí)，強(qiáng)度變化不大，進(jìn)一步降低至-30℃時(shí)，幾乎完全喪失黏接強(qiáng)度；且在-30℃和50℃時(shí)剝離呈現(xiàn)不穩(wěn)定狀態(tài)，剝離曲線大幅波動(dòng)（見圖4（a））且剝離后試樣上的膠片呈瓦棱狀形態(tài)。TPU與PMMA的90°剝離強(qiáng)度隨環(huán)境溫度變化的規(guī)律與壓敏膠（見圖5［13］）一致。當(dāng)溫度升高時(shí)，TPU與PMMA之間的范德華作用力減弱，因而黏接強(qiáng)度降低；當(dāng)溫度降低時(shí)，TPU與PMMA之間的作用力增強(qiáng)，但由于TPU與PMMA之間的熱膨脹系數(shù)存在差異且TPU變硬導(dǎo)致界面存在脫層等缺陷，剝離作用下黏接強(qiáng)度大幅降低。

圖5 壓敏膠剝離測試的典型力-位移曲線

拉伸黏接強(qiáng)度測試結(jié)果與90°剝離類似，溫度降低時(shí)，黏接強(qiáng)度先升高后降低。實(shí)際上，對黏接面采用拉開這種作用力的方式也的確與90°剝離相似［13］。如圖4（b）所示，只有在-30℃時(shí)，拉伸作用力下位移進(jìn)行很小量時(shí)，黏接便失效，可見是由于低溫環(huán)境下黏接界面不穩(wěn)定導(dǎo)致。

對剪切黏接強(qiáng)度而言，整個(gè)溫度范圍內(nèi)，溫度降低，黏接強(qiáng)度升高；這是由于當(dāng)溫度降低時(shí)，中間層本身的彈性模量（見圖3（a））以及與被粘基體之間的作用力隨溫度降低而升高。如圖4（c）所示，在所有環(huán)境溫度下，均未出現(xiàn)小作用位移時(shí)黏接便失效這情況，可見黏接界面較穩(wěn)定，且溫度較高時(shí)，黏接層的變形量較大，可見發(fā)生了一定的粘性流動(dòng)。因此，在剪切作用力方式下，黏接強(qiáng)度依賴于膠層與基體之間的摩擦力而對界面的小缺陷不敏感，此時(shí)黏接強(qiáng)度的大小取決于膠層本身。

圖4 TPU與PMMA之間的黏接強(qiáng)度

90°剝離和拉伸這兩種測試方法都對界面缺陷的敏感性高，特別前者；而剪切黏接強(qiáng)度更側(cè)重于考察膠層本身的強(qiáng)度。

（2）TPU與PC之間的黏接性能。如表3所示，TPU中間層與PC基底之間的黏接強(qiáng)度較高，常溫下，TPU與PC之間的90°剝離強(qiáng)度為28.29 N/mm，拉伸黏接強(qiáng)度為7.83 MPa，剪切黏接強(qiáng)度為6.16 MPa，TPU與PC之間以分子間氫鍵作用為主，作用力較強(qiáng)；TPU分子主鏈中的—CONH—，—O—，—COO—，—NHCONH—基團(tuán)與PC分子主鏈中的—OCOO—之間形成分子間氫鍵，兩者之間的結(jié)合力較強(qiáng)，氫鍵作用力隨溫度升高而降低。

表3 TPU與PC之間的黏接強(qiáng)度

TPU與PC之間的90°剝離強(qiáng)度，在-30～70℃范圍內(nèi)，溫度由低至高時(shí)，剝離強(qiáng)度逐漸降低，但在70℃時(shí)，破壞方式由界面破壞轉(zhuǎn)變?yōu)槟z層內(nèi)聚破壞時(shí)伴隨著剝離強(qiáng)度的上升，破壞膠層如表4所示，該現(xiàn)象與圖5［13］中的結(jié)論一致。另外，在低溫下剝離強(qiáng)度的曲線也未出現(xiàn)大幅波動(dòng)，如圖6（a）所示，黏接界面較穩(wěn)定。

拉伸黏接強(qiáng)度在-30～70℃的范圍內(nèi)，溫度由低至高時(shí)，強(qiáng)度逐漸降低。在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，黏接界面都比較穩(wěn)定，如圖6（b）所示，未出現(xiàn)稍加位移就脫粘失效的情況。當(dāng)溫度升高到50℃以上時(shí)，發(fā)生內(nèi)聚破壞，膠層內(nèi)部出現(xiàn)真空泡，破壞現(xiàn)象見表4，此時(shí)，膠層的內(nèi)聚強(qiáng)度低于界面結(jié)合強(qiáng)度，層合試樣的黏接強(qiáng)度取決于膠層本身的強(qiáng)度。

圖6 TPU與PC之間的黏接強(qiáng)度

剪切黏接強(qiáng)度隨溫度變化的趨勢其實(shí)就是中間膠層的剪切模量隨溫度變化的趨勢，變化趨勢可以參照圖3（a）中TPU膠片的彈性模量隨溫度變化的情況，隨溫度升高而降低。在-30℃時(shí)，TPU膠片的剪切強(qiáng)度高于被粘基體PC，此時(shí)，PC發(fā)生破壞。當(dāng)溫度高于50℃時(shí)，膠片發(fā)生粘性流動(dòng)，現(xiàn)象見表4。

表4 TPU與PC之間的界面黏接失效模式

當(dāng)中間層與被粘基體之間的作用力足夠強(qiáng)時(shí)，低溫環(huán)境下也不會(huì)出現(xiàn)由于熱膨脹系數(shù)差異以及膠層硬化帶來的黏接界缺陷而導(dǎo)致黏接失效，此時(shí)，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，溫度由低到高，黏接強(qiáng)度由強(qiáng)到弱。當(dāng)黏接失效為膠層內(nèi)聚破壞時(shí)，考察膠層本身的強(qiáng)度，隨溫度升高而降低，且拉伸強(qiáng)度高于剪切強(qiáng)度。

（3）PVB與PMMA的黏接性能。PVB中間層與PMMA的黏接強(qiáng)度很低，如表5所示，常溫下TPU和PMMA之間的90°剝離強(qiáng)度低至不可測，拉伸黏接強(qiáng)度為2.26 MPa，剪切黏接強(qiáng)度為1.17 MPa，其他溫度下黏接強(qiáng)度更低。黏接作用以弱作用力范德華力為主，且PVB與PMMA之間的分子間作用力比TPU與PMMA之間的分子間作用力更弱，PVB只有部分側(cè)鏈上才存在極性鍵，更難與PMMA分子鏈之間形成結(jié)合力。

表5 PVB與PMMA之間的黏接強(qiáng)度

拉伸黏接強(qiáng)度隨溫度變化的情況與TPU和PMMA之間相似，膠片與被粘基體之間作用力隨溫度升高而降低；在0℃以下，由于熱膨脹系數(shù)差異以及膠層硬化導(dǎo)致界面存在缺陷，黏接界面不穩(wěn)定，如圖7（a）所示，稍有位移量黏接強(qiáng)度幾乎完全喪失。

剪切黏接強(qiáng)度隨溫度而變化的情況與TPU和PMMA之間相似，如圖7（b）所示，考察膠片與被粘基體之間作用力，隨溫度升高而降低。

圖7 PVB與PMMA之間的黏接強(qiáng)度

可見，當(dāng)中間層膠片與被粘基體之間為弱范德華作用力時(shí)，對于TPU與PMMA以及PVB與PMMA兩種情況，作用力的方式以及環(huán)境溫度對黏接強(qiáng)度的影響規(guī)律是相似的。

（4）PVB與PC的黏接性能。由表6可知，PVB與PC之間結(jié)合力很低，常溫下，PVB和PMMA之間的90°剝離強(qiáng)度低至不可測，拉伸黏接強(qiáng)度為0.70 MPa，剪切黏接強(qiáng)度為0.62 MPa，其他溫度下黏接強(qiáng)度更低。拉伸和剪切黏接強(qiáng)度隨溫度變化的情況與PVB和PMMA之間相似，但PVB與PMMA之間的結(jié)合作用力更弱，兩者之間幾乎無黏接作用。

表6 PVB與PC之間的黏接強(qiáng)度

對于PVB與PC之間的黏接界面，界面脫開后，肉眼可見在PC界面處霧度大幅增加，這是由于PC界面被PVB膠片中的增塑劑腐蝕。PVB樹脂分子極性較大、分子間作用力較強(qiáng)，擠出成型PVB膠片時(shí)，需添加適量的增塑劑，以便于加工成型；另外，增塑劑還能起到降低PVB膠片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的作用，使其在室溫或是較低溫度下具有一定的柔韌性，起到夾層玻璃中間層應(yīng)力松弛的作用［14］。當(dāng)PVB與PC熱壓黏接時(shí)，PVB中的增塑劑遷移至黏接界面，成為弱邊界層，并且該弱邊界層分子量較低、強(qiáng)度較低，因而PVB與PC之間的黏接強(qiáng)度很低。

2.3 中間層膠片與透明塑料黏接浸潤性分析

歐迎春等［15］通過研究界面性質(zhì)對夾層玻璃黏接性能的影響，提出對于有機(jī)-有機(jī)復(fù)合的夾層玻璃，可以通過測定其表面性能這一非破壞性的方法來判斷界面黏接性的好壞。因此，測定了去離子水和乙二醇兩種液滴在PMMA、PC、TPU、PVB 4種材料表面上的接觸角，數(shù)值如表7所示，并利用SCAT軟件計(jì)算出這4種材料的表面自由能，結(jié)果如表8所示。

表7 TPU、PVB、PMMA及PC的表面接觸角CA/°

表8 TPU、PVB、PMMA及PC表面能及其分量mJ/m2

對于非化學(xué)反應(yīng)黏接的兩種低表面能材料，當(dāng)兩種材料的極性表面分量相近時(shí)，界面張力最小，粘附功最大。由上表可知，PMMA與TPU、PVB兩種黏接層材料的極性表面分量的差別都較大，因此，PMMA與這兩種中間層材料的黏接強(qiáng)度都較低。而PC與TPU、PVB兩種黏接層材料的極性表面分量都較為相近，因此，PC與這兩種材料的黏接強(qiáng)度都應(yīng)較高，但是由于PVB中間層中存在小分子塑化劑，且熱壓過程中這些小分子塑化劑遷移到PC與PVB的界面，形成弱邊界層，導(dǎo)致PC與PVB之間的黏接強(qiáng)度大大降低。另外，兩種黏接層材料TPU與PVB之間表面極性分量差異較小，兩者之間的黏接強(qiáng)度應(yīng)該較高，實(shí)際上，TPU與PVB之間的黏接強(qiáng)度也較強(qiáng)，如空客A330的主風(fēng)擋外側(cè)夾層的中間層就是采用TPU+PVB+TPU結(jié)構(gòu)，這兩種黏接層材料可以在中間層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)搭配使用，使得整體夾層玻璃結(jié)構(gòu)更為可靠合理，整個(gè)中間層能起到黏接兩側(cè)玻璃以及受沖擊時(shí)緩沖吸能的作用。

3 結(jié) 論

（1）TPU與PC之間具有強(qiáng)的分子間氫鍵作用，在常見的使用溫度范圍內(nèi)黏接強(qiáng)度可靠；TPU、PVB膠片與PMMA之間均只存在較弱范德華力，黏接強(qiáng)度較低；PVB不適合與PC材料層合使用，PVB中的增塑劑會(huì)腐蝕PC基體從而大幅降低黏接強(qiáng)度并且增加霧度。

（2）溫度對中間層膠片與有機(jī)透明材料黏接強(qiáng)度的影響：黏接強(qiáng)度隨溫度的升高而降低；較低溫度下熱膨脹系數(shù)差異以及膠層硬化帶來的脫層缺陷而使得層合件脫粘失效；高溫下，膠層本身內(nèi)聚強(qiáng)度降低限制了層合件整體的黏接強(qiáng)度。

（3）不同作用方式對黏接強(qiáng)度測試的影響：90°剝離與拉伸作用對黏接界面的缺陷敏感性高，特別是前者；剪切作用對黏接界面的缺陷不敏感，主要考察膠層本身強(qiáng)度。