大氣降水對貴州喀斯特地區(qū)高背景值土壤鎘的釋放影響

朱平 ，崔姍姍 *，李占彬 ，朱雪銅 ，何錦林，譚紅

1. 貴州省分析測試研究院，貴州 貴陽 550014；2. 貴州省檢測技術(shù)研究應(yīng)用中心，貴州 貴陽 550001

降水作為水文循環(huán)中一個重要的途徑，在自然界的物質(zhì)循環(huán)、能量流動和信息傳遞等方面起著舉足輕重的作用（王書敏等，2015）。濕沉降（大氣降水）是對氣體和顆粒物最有效的凈化方式（王璟，2012），也是水溶性重金屬元素傳輸?shù)闹匾緩剑朱o等，2016）。隨著貴州省近年來城市化的快速發(fā)展，交通、建筑等行業(yè)蓬勃發(fā)展，大量重金屬元素被帶入大氣，吸附到氣溶膠中，給環(huán)境造成污染。大氣重金屬污染物具有極高的遷移活性，大量人為污染物質(zhì)進入大氣后，最終沉降回到地表環(huán)境（Wongc et al.，2003）。這些污染物進入土壤或水體，產(chǎn)生交叉污染，且輸送量巨大。

貴州是典型的燃煤大省，根據(jù)貴州省統(tǒng)計年鑒，貴州省年燃煤量為 1.20×1010—1.36×1010t。大氣中的二氧化硫（SO2），氮氧化物（NOx）以及一些顆粒物在影響降水的化學(xué)特性、降水酸化和中和過程中起著至關(guān)重要的作用，過多的酸性物質(zhì)在大氣中累積則會降低大氣降水的pH值，使雨水的pH值下降至5.6以下，形成酸雨。貴州省酸雨類型主要是 SO42-型，酸雨污染主要是煤煙型酸雨污染。此外酸雨污染季節(jié)性明顯，冬季酸雨出現(xiàn)頻率高，影響范圍廣（費越，2011）。

貴州地處喀斯特高原山區(qū)，自然地質(zhì)地理條件特殊，生態(tài)環(huán)境復(fù)雜多樣而極為脆弱，水土流失、石質(zhì)荒漠化、耕地污染等環(huán)境問題嚴重。碳酸鹽巖分布面積占全省面積的61.9%，而石質(zhì)荒漠化面積占全省面積的12.8%（何邵麟等，2004）。土壤中的粘土、有機質(zhì)對水體中的鎘離子有強烈的吸附作用，而鎘的沉淀主要通過碳酸鹽的形式。鎘元素易被土壤吸附，一般吸持率在80%—95%之間（趙曉軍等，2014）。

為充分掌握貴州喀斯特地區(qū)大氣降水和土壤鎘的污染現(xiàn)狀，解決因為經(jīng)濟快速發(fā)展而帶來的各種環(huán)境問題，通過對貴州喀斯特地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤鎘污染特征的分析，明確土壤鎘污染的重點區(qū)域；通過對大氣降水中鎘污染特征的研究，闡述大氣降水中鎘污染的程度；并模擬降水對土壤鎘進行淋溶，揭示大氣降水對土壤鎘分布、釋放、形態(tài)的影響。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)域概況

貴州省位于中國西南部，介于 103°36′—109°36′E 與 24°37′—29°13′N 之間，東靠湖南、西毗云南、南鄰廣西、北接四川與重慶，東西長約595 km，南北相距509 km，全省國土面積176167 km2（何興潼等，2018）。貴州境內(nèi)地勢西高東低，自中部向北、東、南三面傾斜，平均海拔在1100 m左右。

貴州氣候?qū)儆趤啛釒駶櫦撅L，年均氣溫在16 ℃左右，多年年均降水量約為1142 mm。貴州年降雨量分布為南多北少，山脈迎風面多而背風面少。西區(qū)（黔西南州大部、六盤水市東部、安順地區(qū)西部）年降雨量達1300—1500 mm；東區(qū)（黔南州東部、黔東南州西部）年降雨量達 1300—1400 mm（王亮等，2019）。

貴州土壤面積共15.9×104km2，占全省土地面積的90.4%。土壤的地帶性屬中亞熱帶常綠闊葉林紅壤—黃壤地帶。還有受母巖制約的石灰土和紫色土、粗骨土、水稻土、棕壤、潮土、泥炭土、新積土等土類。山地多、平地少、土體淺薄、中低產(chǎn)田土所占比例高，后備耕地資源嚴重缺乏，全省耕地中，旱地為 3.072×107hm2，稻田僅為 1.442×106hm2，稻田與旱地的比例為 1∶2。對于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)而言，貴州土壤資源數(shù)量明顯不足，可用于農(nóng)、林、牧業(yè)的土壤僅占全省總面積的83.7%。

1.2 采樣點分布

根據(jù)貴州省無公害農(nóng)業(yè)基地選址的有關(guān)規(guī)劃，在縣級自然資源主管部門和農(nóng)業(yè)農(nóng)村主管部門的指導(dǎo)下，依據(jù)國土空間規(guī)劃或土地利用總體規(guī)劃、農(nóng)業(yè)發(fā)展規(guī)劃、村莊規(guī)劃，在保護耕地和合理利用土地的前提下，用好自然資源、農(nóng)業(yè)、林業(yè)等各類政策，按照設(shè)施建設(shè)方案，綜合施策，合理確定設(shè)施建設(shè)用地位置、范圍。在區(qū)域布局上建設(shè)辣椒、馬鈴薯、油菜、反季節(jié)蔬菜等優(yōu)質(zhì)發(fā)展區(qū)以及中藥材規(guī)范化種植基地，并結(jié)合土壤重金屬分布的空間變異性特點，樣品采集采用非均勻性布點方法。所采集的表層土壤樣品覆蓋全省各地州市近 46個縣（市、區(qū)），共有 1820組。研究區(qū)域位置示意圖及土壤樣品采樣點示意圖如圖1所示。

圖1 研究區(qū)域位置示意圖及土壤樣品采樣點位置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the location of the study area and the location of soil sample sampling points

土壤采樣點選在被采土壤類型特征明顯的地方，地形相對平坦、穩(wěn)定、植被良好的地點。坡腳、洼地等不設(shè)采樣點，城鎮(zhèn)、住宅、道路附近等處人為干擾大，失去土壤的代表性，不設(shè)采樣點，不在水土流失嚴重或表土被破壞處設(shè)采樣點，不在多種土類、多種母質(zhì)母巖交錯分布、面積較小的邊緣地區(qū)布設(shè)采樣點。

大氣降水采樣點設(shè)在貴陽市、安順市、畢節(jié)市、遵義市、都勻市、盤縣，采樣點盡可能遠離局部污染源，四周無遮擋雨雪的高大樹木或建筑物。

1.3 樣品采集與處理

1.3.1 土壤樣品采集與處理

各組土壤樣品采用梅花型采樣，即在10 m×10 m正方形4個頂點和中心共5處各采集1 kg表土（0—20 cm深度內(nèi)）組成混合樣，充分混合后用四分法反復(fù)取舍，最后保留 1 kg土樣作為該點混合樣品。按土壤發(fā)育層次在土壤剖面采集耕作層、心土層和母質(zhì)層土壤樣品，采集28個土壤剖面樣品，3層共84組土樣。

采集后的土樣按編號分別倒入有編號的清潔塑料盤內(nèi)，在半干狀態(tài)下把土塊壓碎，并除去殘根、石礫等雜物，均勻鋪開，置于風干室內(nèi)自然風干。將風干土樣放在清潔塑料板上，用木棍輾壓，使樣品全部過20目分樣篩，除去2 mm以上雜物。將過篩后的土樣經(jīng)瑪瑙研缽研細全部過 100目尼龍網(wǎng)篩，充分混合均勻供分析測試用。

1.3.2 大氣降水樣品采集與處理

大氣降水用洗凈的樹脂玻璃采雨器收集，取每次降水的全過程樣（降水開始至結(jié)束）。若一天有幾次降水過程，可合并為一個樣品測定。每次取混合樣。采集的樣品應(yīng)用0.45 μm Millipore 微孔濾膜過濾，移入潔凈干燥的聚乙烯塑料瓶中，密封后在4 ℃冰箱保存。

1.4 樣品分析

1.4.1 儀器與試劑

超純水Spring-S60i+S60i+PALL系統(tǒng)（廣州譽維生物科技儀器有限公司）；WHY-2A水浴恒溫振蕩器（金壇市天竟實驗儀器廠）；TD5Z低速離心機（金壇市金城春蘭實驗儀器廠）；ICP-MS（型號：7800，安捷倫科技有限公司）；石墨爐原子吸收光譜儀（型號：240Z AA，安捷倫科技有限公司）；Phs-9V型酸度計（杭州高新電子有限公司）；PHS-3S型精密pH計。H2SO4、HNO3、30% H2O2優(yōu)級純；HF、HAC、MgCl2、CH3COONa、CH3COONH4、NH3OHCl分析純。

1.4.2 土壤樣品分析方法

土壤pH分析：按照HJ 962—2018《中華人民共和國國家環(huán)境保護標準 土壤pH值的測定 電位法》標準進行分析。土壤樣品按照中華人民共和國國家標準GB/T 17141—1997《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定是末路原子吸收分光光度法》測定，稱取土壤樣品 (0.1000±0.0005) g于50.00 mL聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕后加人5.00 mL鹽酸于通風櫥內(nèi)的電熱板上低溫加熱，使樣品初步分解，當蒸發(fā)至2—3 mL時，取下稍冷，然后加人5.00 mL硝酸、4.00 mL氫氟酸，2.00 mL高氯酸，加熱至冒濃厚高氯酸白煙時，加蓋，使黑色有機碳化物充分分解，待坩堝上的黑色有機物消失后，開蓋驅(qū)趕白煙并蒸發(fā)至內(nèi)容物呈粘稠狀，定容至25.00 mL，用石墨爐原子吸收光譜儀檢測，分析過程加入國家標準土壤樣品（GSS-2、GSS-5）進行分析質(zhì)量控制。大氣降水樣品中鎘元素質(zhì)量分數(shù)用ICP-MS測定。

1.4.3 模擬大氣降水淋溶

模擬大氣降水淋溶裝置如圖2所示：

圖2 淋溶裝置示意圖Fig. 2 Schematic diagram of leaching device

在石英玻璃柱（內(nèi)徑4 cm，高30 cm）管底部鋪一層慢性滴定濾紙，并鋪上一層200目尼龍布，然后再鋪上0.5—1 cm厚石英砂，再將土樣均勻裝入土柱中，每5 cm夯實一次，將表面劃毛，接著裝填下一層，為防止流失，在土柱上表層也同樣覆蓋0.5—1 cm厚石英砂，保證淋溶能夠均勻地滲透。

貴州省酸雨 pH值范圍為 3.57—5.95（劉廣深等，2004；黃進，2006），考慮到酸雨的邊界極值條件，以及考慮到降水酸度分為強酸性（pH值＜4.5）、中度酸性（4.5≤pH 值＜5.0）、弱酸性（5.0≤pH值＜5.6）3個等級，實驗將模擬酸雨 pH值設(shè)計為3.5，4.5，5.5。采用 SO42-、NO3?物質(zhì)的量濃度比為4∶1的硫酸、硝酸混合液，用去離子水稀釋。計算模擬柱內(nèi)一年降雨量：貴陽年平均降雨量約1200 mm，為方便設(shè)計計算，設(shè)定年平均降雨量為1214 mm，去掉30%的地表徑流，剩余70%確定為模擬年平均降雨量（何江等，2003）。年降水淋洗量計算公式如下：

式中：

P—— 一年降水淋洗量（mm3）；

S——土柱內(nèi)面積（mm2）；

Pa——年平均降雨量1214 mm。

以一定流速將模擬降水滴入土柱，淋出液由土柱底部滲出，共6次，共600 mL，累積相當于貴陽一年降雨量的模擬降水淋溶實驗。每天加液一次，最大程度地模擬大氣降雨的土壤干濕交替狀態(tài)。每淋完100 mL降水量，裝置底端的燒杯收集淋濾液（淋濾液是模擬降水淋溶土柱后流入到燒杯中的液體，不是模擬降水的淋溶量100 mL），步驟如下：

（1）向已裝填好的土柱內(nèi)均勻地噴灑少量水，使土樣含水率大約達到10%，蓋上保鮮膜，使其均衡12 h；

（2）用去離子水將士柱自下而上飽和，飽和過程中需要慢慢抬高土柱，同時觀察土柱中土樣的含水率，使土柱充分飽和；

（3）土柱飽和后用燒杯控制水頭，向土柱供水，待形成穩(wěn)定流場后，將進水中的去離子水瞬時置換為所配置的模擬降水，并按時取樣，每次淋濾液全部收集；

（4）將淋濾液進行上機測定，淋溶完成后，取土柱上層與下層土樣，將其烘干，并用改進 BCR法分級提取各形態(tài)Cd。

2 結(jié)果分析

2.1 貴州省農(nóng)業(yè)土壤鎘分布特征

貴州省農(nóng)業(yè)土壤按緯度從高到底，經(jīng)度從低到高對1820組土壤樣所涉及到的46個縣（市、區(qū)）進行排序，檢測結(jié)果統(tǒng)計見表1，可以看出，Cd質(zhì)量分數(shù)高低沒有明顯的地域分布特征，在六盤水Cd質(zhì)量分數(shù)有局部范圍普遍較高的趨勢，六盤水是貴州省的煤炭資源主要基地，煤礦資源開采過程中造成鎘污染?？傮w上，貴州省農(nóng)業(yè)土壤Cd質(zhì)量分數(shù)呈現(xiàn)出非均勻分布的特征。

表1 貴州省土壤鎘質(zhì)量分數(shù)檢測結(jié)果統(tǒng)計表Table 1 Statistical Table of the Test Results of Soil Cadmium Content in Guizhou Province mg·kg-1

土壤樣品中 Cd質(zhì)量分數(shù)最大值為 4.99 mg·kg-1，最小值為 0.008 mg·kg-1，平均值 0.322 mg·kg-1。有580組樣品超過二級土壤標準，超標率為32%。46個縣（市、區(qū)）中，有28個縣（市、區(qū)）樣品Cd平均質(zhì)量分數(shù)超過二級土壤標準，超標率61%。從Cd的單因子指數(shù)來看，貴州省農(nóng)業(yè)土壤屬于清潔級的縣（市、區(qū)）有8個，屬于輕污染的有17個，屬于中污染的有4個，屬于重污染級別范圍的有 17個?？梢?，各縣（市、區(qū)）農(nóng)業(yè)土壤已不同程度受到了Cd的污染，被污染縣（市、區(qū)）所占比例達到80%以上。貴州地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤鎘污染問題已不容忽視。

從表 1看出，貴州省 Cd變異系數(shù)平均為103.95%，Cd質(zhì)量分數(shù)變化幅度較大，尤其是貴陽開陽、黔南平塘，分別達到了144.63%和145.31%。各地州市 Cd的變異系數(shù)從大到小排序為：黔南＞貴陽＞六盤水＞安順＞畢節(jié)＞黔東南＞遵義＞銅仁＞黔西南。變異系數(shù)除了黔西南的為26.60%外，其余地州市都普遍在60%以上，最高達到117.71%，說明各個地區(qū)土壤樣本中Cd質(zhì)量分數(shù)差異較大，反應(yīng)了Cd非均勻性分布的特征。至于黔西南變異系數(shù)較小，可能是由于樣本數(shù)較少的原因。

2.2 土壤鎘背景值統(tǒng)計分析

按Sturges提出的經(jīng)驗公式（K=1+(lgn/lg2)）來確定分布組數(shù)（賈俊平，2004），對數(shù)據(jù)進行頻數(shù)分布統(tǒng)計，數(shù)據(jù)總數(shù)為1820組分為12組進行分布頻數(shù)統(tǒng)計，土壤Cd質(zhì)量分數(shù)均不符合正態(tài)分布，經(jīng)過對數(shù)轉(zhuǎn)換后，Cd質(zhì)量分數(shù)符合正態(tài)分布，因此用幾何平均值和幾何標準差來表示其質(zhì)量分數(shù)。剔出異常值后得出有效統(tǒng)計數(shù)據(jù)1534組，數(shù)據(jù)剔除率為16%。對有效數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，得出貴州省鎘背景值的范圍，并與其他地區(qū)土壤背景值進行比較，結(jié)果如表2所示。

表2 有關(guān)Cd背景值的統(tǒng)計比較1）Table 2 Statistical comparison of Cd background value mg·kg-1

導(dǎo)致不同研究中土壤重金屬背景值質(zhì)量分數(shù)差異的原因有多方面的，如采取的土壤樣品的數(shù)量及其覆蓋范圍，測量分析方法以及分析儀器的不同，有效樣點的選取方式等。本研究中原始土壤樣品有 1820組，剔除異常值后的有效樣品為 1534組，分布于貴州省各個地區(qū)近 46個縣（市、區(qū)），樣品覆蓋范圍較廣，在較大程度上避免了由于個別樣點污染而導(dǎo)致背景值偏離的問題，具有較廣泛的代表性，此外，從標準差的比較也可以看出，本研究中的標準差大大低于以前的研究結(jié)果，這說明本研究中所取樣點的重金屬質(zhì)量分數(shù)變幅范圍較小，不同樣點的元素質(zhì)量分數(shù)比較均勻。與國內(nèi)其他幾個省的Cd背景值質(zhì)量分數(shù)相比，本研究中Cd背景值質(zhì)量分數(shù)偏高，是全國土壤Cd背景值的3.4倍。

2.3 鎘在土壤層次中的質(zhì)量分數(shù)特征

土壤剖面樣品分布于貴州省內(nèi) 11個縣（市、區(qū)），數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果如圖3所示。

心土層和母質(zhì)層受人類活動影響較小，能近似地反映原生環(huán)境元素分布、賦存狀態(tài)，而耕作層是20 cm淺層土壤，與生態(tài)環(huán)境聯(lián)系密切，受人類干擾最嚴重，研究表明大氣沉降會明顯增加表層土壤重金屬的質(zhì)量分數(shù)（黃春雷等，2011）。由圖 3可知，Cd在耕作層的質(zhì)量分數(shù)范圍是 0.307—1.375 mg·kg-1，均值為 0.576 mg·kg-1，在心土層質(zhì)量分數(shù)范圍是 0.079—0.527 mg·kg-1，均值為 0.344 mg·kg-1，母質(zhì)層質(zhì)量分數(shù)范圍為 0.058—0.435 mg·kg-1，均值為 0.324 mg·kg-1。各層均值大小順序是耕作層＞心土層＞母質(zhì)層，Cd質(zhì)量分數(shù)從上到下遞減?？傮w來說，Cd在土壤剖面中質(zhì)量分數(shù)都有耕作層＞母質(zhì)層的現(xiàn)象，兩層之比值范圍為1.1—7.7，最高為清鎮(zhèn)的7.7倍，其次是威寧（4.1倍）、開陽（3.8倍）?？梢娰F州省土壤已受到了明顯的Cd污染，污染物Cd大部分富集在土壤表層，即耕作層，給農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來了極大的風險。

圖3 各個土壤剖面中Cd質(zhì)量分數(shù)分布圖Fig. 3 Distribution of Cd content in each soil profile

貴州省表層土壤鎘元素存在一定程度的積累，一方面說明人類活動是其重要來源，土壤母質(zhì)作為內(nèi)源是貴州省土壤鎘質(zhì)量分數(shù)的次要來源（韓玉麗等，2015）；另一方面，土壤重金屬的表聚性與土壤中存在著的有機膠體、無機膠體和有機-無機復(fù)合膠體有關(guān)，它們對重金屬有較強的吸附和螯合能力，限制了重金屬在土壤中的遷移能力（李夢紅，2009）。大氣沉降中的鎘遷移到土壤中具有較強的吸附力，吸附率在85%—95%，一般停留在表層0—15 cm的土壤中，15 cm以下質(zhì)量分數(shù)顯著減少（趙曉軍等，2014），土壤重金屬可以隨水分的流動而進行遷移，土壤水分主要受到降水的影響，進而影響重金屬在土壤中的分布。

2.4 大氣降水中鎘分布特征

各地區(qū)降水量和降水pH分別如圖4所示，研究區(qū)各采樣點年降雨總量略有差別。都勻年降雨總量最大，為1260.1 mm，遵義年降雨總量最小，為615.1 mm。從空間分布看降雨量呈現(xiàn)由南到北依次減少。從季節(jié)分布看，各采樣點降雨量均表現(xiàn)為夏季最高，其次為春季和秋季，冬季降雨量最低。

圖4 降水量及pH分布特征Fig. 4 Distribution characteristics of precipitation and pH

大氣降水的pH值在5.9—8.2之間，最高出現(xiàn)在遵義市秋季，最低出現(xiàn)在安順市春季和冬季。季節(jié)變化上多數(shù)表現(xiàn)為夏季較高，秋季次之，春冬季較低。夏季降水頻繁且降雨量大，在大量雨水的沖刷下大氣中的致酸性氣體及顆粒物得到稀釋，同時夏季空氣對流旺盛，易于大氣中污染物的擴散，因而降水的pH值較高。春冬季降水量小，多為連綿陰雨，雨滴粒徑小密度大，將空氣中的污染物沖刷到雨水中，酸雨頻率較高，春冬季為貴州省燃煤取暖季節(jié)，貴州煤炭含硫量高，煤炭燃燒產(chǎn)生的SO2、NOx大部分排放到空氣中（宋黨育等，2007；趙彩等，2009），加之冬季空氣對流強度低，大氣中的污染物不易擴散，因而降水的pH值較低。

根據(jù)貴州省統(tǒng)計年鑒2015—2019年貴州省主要燃煤量及能源生產(chǎn)情況見圖5，可以看出貴州是燃煤大省，煤炭仍然是保障能源供應(yīng)的基礎(chǔ)能源，且生活消費燃煤量逐年增加，貴州省冬季多陰冷潮濕天氣，貴州沒有集中供暖，貴州隨著生活水平提高，越來越多家庭安裝地暖、墻暖、暖爐等采暖設(shè)施，冬季燃煤量大大增加，從而造成大氣中鎘質(zhì)量分數(shù)增加。

圖5 貴州省主要燃煤量及能源生產(chǎn)情況Fig. 5 Main coal consumption and energy production in Guizhou Province

各地區(qū)大氣降水中鎘質(zhì)量濃度分布圖見表 3，從時間上看大氣降水鎘質(zhì)量濃度最高為遵義地區(qū)冬季 1.76 mg·L-1，最小值為都勻春季 0.10 mg·L-1，鎘質(zhì)量濃度的季節(jié)變化性較大，說明其來源不穩(wěn)定，可能受多重因素影響?？梢钥闯鱿募窘邓墟k質(zhì)量濃度普遍偏低，夏季降水量大，在雨水的沖刷下大氣中的鎘得到稀釋；冬季降水中鎘質(zhì)量濃度最高，這與貴州沒有集中供暖有關(guān)，與貴州省有很多煤礦開采業(yè)有關(guān)，而Cd主要來自冶煉、燃煤、石油和垃圾焚燒等產(chǎn)生的廢氣，自然源對總Cd貢獻率較低（15%）（Annibaldi et al.，2007）。從空間分布看，降水中鎘質(zhì)量濃度較高的為遵義、都勻，其次為貴陽、畢節(jié)、和盤縣質(zhì)量分數(shù)較低。

表3 大氣降水中鎘質(zhì)量濃度季節(jié)分布Table 3 Seasonal distribution of cadmium content in atmospheric precipitation mg·L-1

已有研究表明：大氣沉降是微量金屬元素在環(huán)境中傳輸?shù)闹匾緩?，是環(huán)境中生物有效態(tài)重金屬的主要外部來源（Goforth et al.，2006）。降水可分為雨除和沖刷兩個過程。雨除是指氣溶膠粒子中部分細粒子，尤其是粒徑小于0.1 μm的粒子作為云的凝結(jié)核，當這些凝結(jié)核成為云滴的中心，通過凝結(jié)過程，云滴不斷長為雨滴。而小于0.05 μm的粒子在布朗運動的作用下黏附在云滴上或溶解于云滴中。一旦形成雨滴，在適當?shù)臍庀髼l件下就會形成雨，降落在地面上，使大氣顆粒物也隨之去除（楊慧妮，2017）。鎘的水溶性在粒徑0.44—0.77 μm達到最大值，大氣Cd的水溶性較高（55.46%)（鄭乃嘉等，2014）。生物有效性是評價重金屬健康效應(yīng)的一個重要參數(shù)（Niu et al.，2010），而其主要取決于重金屬的生物可溶性，特別是水溶性（Adamson et al.，2000；Heal et al.，2005；馮茜丹等，2008）。大氣顆粒物水溶性重金屬具有較高的毒性和生物有效性（Sato et al.，2008；Limbeck et al.，2012）。因此大氣降水中鎘大部分為水溶性。研究表明大氣水溶性重金屬質(zhì)量分數(shù)與SO42-和NO3?的質(zhì)量分數(shù)間有較好的相關(guān)性，即大氣顆粒物的酸性會增強重金屬的水溶性（Li et al.，2010）。因此本文模擬降水淋溶對土壤中鎘的釋放和形態(tài)的影響。

2.5 模擬降水對不同類型土壤鎘累積釋放量的影響

選取貴州9個地區(qū)9種不同類型土壤進行模擬降水對土壤進行淋溶實驗，各個土壤理化性質(zhì)如表4所示。

表4 供試土壤采集點及其理化性質(zhì)Table 4 Soil collection site and its physical and chemical properties

模擬降水淋溶對貴州不同地區(qū)土壤中Cd累積釋放量影響結(jié)果見圖 6，可以看出降水淋溶對不同土壤的鎘釋放效應(yīng)基本相似，淋濾液中Cd質(zhì)量分數(shù)的動態(tài)變化受淋溶量的影響較大，從整個淋溶過程觀察，貴州不同地區(qū)土樣淋濾液中Cd質(zhì)量分數(shù)總體表現(xiàn)為隨淋溶量增大而升高，這說明降水有利于Cd的遷移活化，隨著降水量的增加大氣中的鎘被沖刷稀釋后沉降在地表，從而影響土壤表層鎘的分布特征。

在淋溶過程中，不同pH的模擬降水對于貴州不同地域的土壤，其淋濾液中Cd質(zhì)量分數(shù)都會到達一個峰值；在淋溶后期階段，淋濾液中Cd質(zhì)量分數(shù)隨淋溶量增大而減小，且釋放速率漸趨平緩，出現(xiàn)這樣的情況可能與土壤因降水風化產(chǎn)生一定的酸緩沖性相關(guān)。貴州不同地域土壤在不同pH的降水淋溶下變化基本一致，在pH為3.5時，Cd累積釋放量最大，且大致都經(jīng)歷了快速、慢速、漸趨穩(wěn)定這3個階段，而在pH為4.5與5.5時，Cd累積釋放量變化幅度較小，且質(zhì)量分數(shù)不高。對于土壤淋溶一般表現(xiàn)是模擬降水pH值越低，則Cd的釋放量越大，但是由圖6可以看出，有個別地域土樣在pH為5.5時Cd累積釋放量反而比在pH為4.5時高，很大程度上是由土壤性質(zhì)的差別所導(dǎo)致，這與土壤本身呈弱酸性且含較多有機質(zhì)有關(guān)，土壤內(nèi)部對外界酸堿的變化具有一定的酸緩沖作用。

圖6 模擬降水對不同類型土壤Cd累積釋放量的影響Fig. 6 Effect of simulated acid rain on cumulative release of Cd

2.6 模擬降水對不同土層鎘形態(tài)的影響

對于經(jīng)過不同pH模擬降水淋溶的土樣，對其上層與下層土中Cd各形態(tài)的組成變化進行分析，結(jié)果表明不同土樣其Cd存在形態(tài)占比不同，在模擬降水淋溶下，由于土壤中的Cd主要受吸附-解吸控制（解淑艷等，2012），降水作用于土壤的過程是 H+的輸入過程，土壤溶液中 H+濃度升高會加強其對Cd的競爭吸附力，使得可交換態(tài)鎘易于從所吸附土壤上解吸出來。在4—7.7的pH范圍內(nèi)若每減少1個pH值單位，則土樣對Cd的吸附將減少3倍（李如艷等，2018)；與此同時，在降水淋溶下土壤中活性鋁質(zhì)量分數(shù)大大增加（Salam et al.，1998），Al3+可占據(jù)高位能吸附點，從而使Cd解吸量增加；在含 Cd礦物如 CdCO3和 Cd3(PO4)2的土樣中（Andreu et al.，1999)，會發(fā)生如下反應(yīng)：

在這樣一個反應(yīng)體系內(nèi)，模擬降水所導(dǎo)致的pH值的改變會促進Cd的釋放。

隨模擬降水pH值降低，貴州不同地域土樣中交換態(tài)Cd百分率也漸次降低（以水溶態(tài)Cd從土壤中流失），而還原態(tài)與氧化態(tài)Cd（包括氧化錳結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài) Cd）的百分比均有不同程度的增加。不同土樣在經(jīng)過降水淋溶后，土樣中Cd各形態(tài)占比大小順序為還原態(tài)＞可交換態(tài)＞氧化態(tài)＞殘渣態(tài)，對于同一土樣，上層土樣其所含交換態(tài)Cd一般比下層土樣少，這是因為降水淋溶對于表層土壤來說影響較大，表層土壤因為大量H+的涌入而導(dǎo)致各形態(tài) Cd向活性較強的可交換態(tài)和溶解態(tài)Cd轉(zhuǎn)變，降水溶液中的溶解態(tài)Cd隨其下流。由于在淋溶初期，土樣已被去離子水飽和，土壤中的鹽基離子釋放量較高，造成了淋濾液pH升高，隨淋溶量的不斷加大，大量H+的輸入導(dǎo)致土壤中的交換性鹽基被活化或交換，從而游離在土壤溶液中，因此當降水溶液不斷往土柱下部移動的時候，溶液中 H+不斷減少，且溶液pH升高，導(dǎo)致對下層土壤中Cd的活化作用減弱。在pH為5.5時，模擬降水此時為弱酸性，對上下層土壤中 Cd各形態(tài)占比變化差異較小，對上層土壤中Cd的遷移轉(zhuǎn)化影響也較小。

3 結(jié)論

（1）貴州省農(nóng)業(yè)土壤 Cd質(zhì)量分數(shù)偏高，各縣（市、區(qū)）農(nóng)業(yè)土壤已不同程度受到了Cd的污染，有580組樣品超過二級土壤標準。土壤中鎘質(zhì)量分數(shù)差異大、變異系數(shù)最高達145.31%；鎘元素在各層土壤中均值大小順序是耕作層＞心土層＞母質(zhì)層。

（2）從季節(jié)分布看，各采樣點降雨量均表現(xiàn)為夏季最高；大氣降水的pH值在5.9—8.2之間，隨季節(jié)變化差異大。大氣降水鎘質(zhì)量濃度最高為遵義地區(qū)冬季 1.76 mg·L-1，最小值為都勻春季 0.10 mg·L-1，鎘質(zhì)量分數(shù)的季節(jié)變化性較大，說明其來源不穩(wěn)定，可能受多重因素影響。主要與貴州是燃煤大省、冬季取暖及礦產(chǎn)冶煉有關(guān)。

（3）隨模擬酸雨淋溶量增大鎘釋放量升高，這說明降水有利于Cd的遷移活化；模擬降水pH值越低，則Cd的釋放量越大；不同土樣在經(jīng)過降水淋溶后，土樣中 Cd各形態(tài)占比大小順序為還原態(tài)＞可交換態(tài)＞氧化態(tài)＞殘渣態(tài)，上層土樣所含交換態(tài)Cd一般比下層土樣少，降水淋溶對于表層土壤來說影響較大。