微波法制備蓮子淀粉-綠原酸復(fù)合物及其流變特性分析

王健一，湯俊杰，江祥富，郭澤鑌，鄭寶東,*，張 怡,*

（1.福建農(nóng)林大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，福建 福州 350002；2.福建省特種淀粉品質(zhì)科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350002）

淀粉作為植物性食物的重要組成部分，是人類膳食中最主要的碳水化合物來(lái)源。相較于一般天然高分子聚合物，淀粉具有獨(dú)特的膠體性能，在適宜條件下能增加流體或半流體體系的黏度并形成凝膠。因此，除了食品領(lǐng)域，淀粉在材料化工領(lǐng)域也得到廣泛的應(yīng)用[1]。但天然淀粉由于易老化、溶解性低、剪切穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)限制了它在工業(yè)中的應(yīng)用范圍。長(zhǎng)期以來(lái)，對(duì)原淀粉經(jīng)過(guò)特定的化學(xué)、物理或生物改性處理使其符合不同加工需求是拓寬淀粉功能特性的主要方式[2]。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已成功通過(guò)多種改性手段實(shí)現(xiàn)了淀粉的不同領(lǐng)域應(yīng)用。不同于傳統(tǒng)的加熱方式，微波是一種基于介電效應(yīng)的多物理場(chǎng)現(xiàn)象（高頻交變磁場(chǎng)產(chǎn)生的非電離輻射使物料內(nèi)有極分子發(fā)生振蕩及摩擦，由此引發(fā)的能量轉(zhuǎn)化），具有啟動(dòng)時(shí)間短、穿透性強(qiáng)、能量效率高等優(yōu)點(diǎn)，因此微波作為一種高效的加工方式被廣泛應(yīng)用于淀粉基食品的加工與生產(chǎn)[3-4]。研究發(fā)現(xiàn)，微波處理會(huì)引起淀粉分子之間發(fā)生劇烈的碰撞，導(dǎo)致淀粉顆粒內(nèi)部晶區(qū)和非晶區(qū)結(jié)構(gòu)單元重新排列，進(jìn)而重塑淀粉大分子鏈段間的相互作用形式，改變其理化性質(zhì)，如糊化特性、膨脹力和熱穩(wěn)定性等[5-7]。然而在淀粉基食物中，除淀粉外，其他小分子物質(zhì)在整個(gè)食物的加工過(guò)程中同樣起著不可忽視的作用，如酚類化合物[8]。此類化合物具有高活性的羥基基團(tuán)，這些基團(tuán)與淀粉的羥基相互作用可形成氫鍵，能直接或間接干預(yù)淀粉聚合物鏈的排列，阻礙淀粉螺旋結(jié)構(gòu)的重組，是影響淀粉多尺度結(jié)構(gòu)的重要因素[9-10]。

流變學(xué)是研究物質(zhì)變形及流動(dòng)規(guī)律的科學(xué)，它是力學(xué)的一個(gè)新分支。早在20世紀(jì)上半葉，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界就開始嘗試將食品大分子結(jié)構(gòu)與其流變特性相關(guān)聯(lián)。當(dāng)前，借助流變學(xué)指導(dǎo)食品成型加工領(lǐng)域已經(jīng)得到長(zhǎng)足的進(jìn)步。在淀粉基食品加工領(lǐng)域，研究淀粉體系的流變特性對(duì)建立淀粉結(jié)構(gòu)（顆粒形貌、淀粉鏈結(jié)構(gòu)、超分子構(gòu)象等）與流體行為之間的關(guān)系，以及將理化參數(shù)與其在特定工業(yè)應(yīng)用中的適用性相匹配是非常必要的[11-12]。綜上，流變特性的研究已然成為淀粉基食品加工設(shè)計(jì)的重要組成部分。

蓮子為睡蓮科植物蓮（Nelumbo nubiferaGaertn.）的成熟種子，是我國(guó)重要的特產(chǎn)經(jīng)濟(jì)作物，屬于典型的高淀粉質(zhì)食品，其淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)60%，并含有豐富的酚類物質(zhì)（綠原酸為其主要酚類物質(zhì)，相對(duì)含量為66%）[13-14]。本團(tuán)隊(duì)前期研究發(fā)現(xiàn)，微波處理可以加速蓮子淀粉內(nèi)部氫鍵的破壞，從而大幅增加淀粉分子與其他客體分子間的作用位點(diǎn)，提示微波處理具有促進(jìn)蓮子淀粉復(fù)合物形成的作用[15-16]。目前鮮有關(guān)于微波處理對(duì)淀粉-多酚復(fù)雜體系流變特性的研究。因此，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)微波法制備蓮子淀粉-綠原酸復(fù)合物，研究微波處理對(duì)淀粉-多酚體系流變特性的影響，以期為微波在多元淀粉基食品加工中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

冷凍鮮蓮由綠田（福建）食品有限公司提供。

綠原酸 上海源葉生物科技有限公司；其他試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

DS-200型高速組織搗碎機(jī) 常州翔天實(shí)驗(yàn)儀器廠；XH-300B微波萃取儀 北京祥鵠科技發(fā)展有限公司；快速黏度分析（rapid visco analyze，RVA）儀 北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司；MCR301型流變儀 奧地利安東帕公司；GPC-MALS凝膠色譜-示差-多角度激光光散射系統(tǒng)美國(guó)懷雅特技術(shù)公司；H1850R冷凍離心機(jī) 湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司；UV-2000型紫外-可見分光光度計(jì) 尤尼柯（上海）儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 蓮子淀粉-綠原酸復(fù)合物的制備

參照Wang Jianyi等[16]的方法制備蓮子淀粉和蓮子淀粉-綠原酸復(fù)合物。以蒸餾水為溶劑配制8 g/100 mL蓮子淀粉、蓮子淀粉-綠原酸復(fù)合物懸浮液。進(jìn)一步將蓮子淀粉及蓮子淀粉-綠原酸混合溶液置于XH-300B微波萃取儀，用不同微波功率（200、250、300 W，8 min）對(duì)體系進(jìn)行預(yù)處理。微波處理后離心（3 500×g，10 min），所得沉淀用體積分?jǐn)?shù)50%乙醇溶液清洗，冷凍干燥并過(guò)篩（150 目）制得樣品。蓮子淀粉樣品記為L(zhǎng)S（LS-200、LS-250、LS-300分別表示經(jīng)200、250、300 W微波處理LS的樣品），蓮子淀粉-綠原酸復(fù)合物樣品記為L(zhǎng)S-CA（LS-CA-200、LS-CA-250、LS-CA-300分別表示經(jīng)200、250、300 W微波處理的LS-CA樣品）。

1.3.2 糊化特性的測(cè)定

參考Guo Zebin等[17]的方法并稍作修改。準(zhǔn)確稱取2 g樣品與25 mL蒸餾水混合，采用RVA儀測(cè)定蓮子淀粉及蓮子淀粉-綠原酸復(fù)合物的糊化特性。測(cè)試條件：50 ℃平衡1 min，以9 ℃/min速率升溫至95 ℃，95 ℃恒溫保持10 min后，以9 ℃/min速率降至50 ℃并保持2 min。

1.3.3 直鏈淀粉溶出量的測(cè)定

參考Li Min等[18]的方法并稍作修改。取20 mg淀粉樣品溶于10 mL的蒸餾水中，3 500×g離心10 min，隨后用碘結(jié)合法測(cè)定上清液中的直鏈淀粉含量，結(jié)果以每克淀粉所含直鏈淀粉質(zhì)量表示，單位為mg/g。

1.3.4 流變特性的測(cè)定

取少量RVA糊化后的樣品加載至下板中用于流變特性的測(cè)定，控制轉(zhuǎn)子下壓并除去多余樣品。測(cè)試均采用CP-50錐形板（50 mm直徑和1 mm狹縫），板間溫度均為25 ℃，測(cè)試過(guò)程中為避免樣品水分流失，用硅油將錐形板周圍密封。

1.3.4.1 穩(wěn)態(tài)剪切速率掃描

參考Shafiei-Sabet等[19]所描述的方法并稍作修改，采用對(duì)數(shù)取點(diǎn)的方式從0.001～100 s－1進(jìn)行速率掃描，記錄樣品的穩(wěn)態(tài)剪切黏度。

1.3.4.2 觸變性測(cè)定

記錄樣品剪切應(yīng)力（τ）隨剪切速率（γ）在上升（0.1～500 s－1，上行線）及下降（500～0.1 s－1，下行線）過(guò)程中的變化，采用Herschel-Bulkley模型（下式）對(duì)流變曲線進(jìn)行擬合分析。

式中：τ代表剪切應(yīng)力/Pa；τ0代表屈服應(yīng)力/Pa；γ代表剪切速率/s－1；K代表稠度系數(shù)/（Pa·sn）；n代表流體指數(shù)。

1.3.4.3 動(dòng)態(tài)頻率掃描

在應(yīng)變?yōu)?.5%的條件下進(jìn)行頻率掃描（線性黏彈區(qū)內(nèi)），角頻率范圍1～100 rad/s，記錄掃描過(guò)程中儲(chǔ)能模量（G’）及損耗模量（G’’）的變化。

1.3.5 復(fù)合物分子質(zhì)量的測(cè)定

參考Zhang Yanjun等[20]的方法略有改動(dòng)。稱取5 mg樣品溶解于10 mL二甲基亞砜-LiBr（50 mmol/L）溶液中，60 ℃加熱攪拌8 h，然后10 000×g離心10 min，取上清液過(guò)0.45 μm膜待測(cè)。

凝膠色譜-示差-多角度激光光散射條件：色譜柱為Styragel HMW 6E柱；流速0.5 mL/min；測(cè)試溫度65 ℃；進(jìn)樣量100 μL。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

應(yīng)用SPSS 17.0和Origin Pro 7.5軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，采用Duncan新復(fù)極差法進(jìn)行顯著性分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，以P＜0.05表示差異顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同微波功率下淀粉-綠原酸復(fù)合物RVA糊化曲線分析結(jié)果

天然淀粉顆粒具有致密的殼層結(jié)構(gòu)，對(duì)水分子的滲透具有一定的阻礙作用，因此淀粉主要是以懸浮顆粒的形態(tài)分散在水相中。當(dāng)?shù)矸垲w粒在水中加熱時(shí)，隨著溫度的升高，處于淀粉殼層內(nèi)部的結(jié)構(gòu)單元開始瓦解，晶體結(jié)構(gòu)逐漸消失。在這個(gè)過(guò)程中淀粉顆粒吸水膨脹，分布于顆粒內(nèi)部的直鏈淀粉逐步溶解，從而導(dǎo)致整個(gè)淀粉體系的黏度增大，溶液呈現(xiàn)糊狀。由圖1和表1可知，與原淀粉相比，蓮子淀粉體系經(jīng)過(guò)200～250 W微波處理8 min后，淀粉溶液的峰值黏度、谷值黏度、崩解值、最終黏度和回生值相對(duì)原淀粉均有不同程度的下降，但糊化溫度卻有所升高，且隨微波功率增加逐漸升高。這是因?yàn)樵谖⒉ㄌ幚磉^(guò)程中，淀粉內(nèi)部的鏈結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生一定程度的降解，導(dǎo)致體系在糊化過(guò)程中無(wú)法形成穩(wěn)定的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)出較低的糊化特性。然而在較低的微波功率下，淀粉鏈的降解程度是有限的，此時(shí)淀粉顆粒內(nèi)部穩(wěn)定性相對(duì)較差的缺陷結(jié)晶結(jié)構(gòu)優(yōu)先發(fā)生崩解，而穩(wěn)定性較好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)卻得到了強(qiáng)化，使得淀粉顆粒整體有序化程度反而增加，因此糊化溫度升高[7,21]。這也與本課題組前期對(duì)蓮子淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果[16]相一致，表明低功率的微波處理（200～250 W、8 min）無(wú)法完全破壞淀粉的殼層結(jié)構(gòu)。隨著微波功率繼續(xù)增大（300 W、8 min），淀粉分子簇狀結(jié)構(gòu)將無(wú)法維持顆粒進(jìn)一步膨脹，原有的殼層結(jié)構(gòu)發(fā)生分解。從LS-300的糊化曲線可知，由于失去顆粒結(jié)構(gòu)，淀粉體系僅在加熱初期就開始吸水膨脹（黏度上升），其糊化溫度從78.15 ℃降至51.62 ℃，但在膨脹糊化后，淀粉溶液的黏度與回生值卻突然開始大幅度增加。研究發(fā)現(xiàn)，淀粉顆粒在低剪切力的情況下加熱至糊化溫度時(shí)，它們會(huì)膨脹并釋放出一些分子質(zhì)量較小的成分（主要為直鏈淀粉和一些分子質(zhì)量較低的支鏈淀粉），其殘留的顆粒組分會(huì)形成一種所謂“starch ghost”的特殊結(jié)構(gòu)，此時(shí)溶出的直鏈淀粉將會(huì)和體系中的長(zhǎng)支鏈淀粉相互交聯(lián)，形成聚合物外殼覆蓋在“starch ghost”的表面[22-24]。對(duì)于LS-300，高功率微波處理將促使部分直鏈淀粉提前溶出，形成更加穩(wěn)定的直鏈淀粉外殼結(jié)構(gòu)，造成淀粉溶液黏度驟然增大。LS-CA復(fù)合物樣品的糊化特性整體低于LS樣品，這是由于綠原酸的引入稀釋了淀粉基質(zhì)的濃度，使淀粉分子間的接觸幾率降低，減少了淀粉鏈糊化后的纏結(jié)與交聯(lián)。此外，由于部分淀粉分子已經(jīng)與綠原酸形成復(fù)合體，導(dǎo)致在加熱過(guò)程體系中淀粉非晶態(tài)鏈的遷移率受限，進(jìn)一步阻礙淀粉分子間的相互作用[25-26]。因此，即使在高功率微波組（LS-CA-300），蓮子淀粉-綠原酸體系依然具有較低的黏度，表現(xiàn)出更佳的熱穩(wěn)定性與抗老化特性。

表1 不同微波功率下LS和LS-CA的糊化特性參數(shù)Table 1 Pasting characteristics of LS and LS-CA treated with different microwave powers

圖1 不同微波功率下LS和LS-CA的RVA糊化曲線Fig. 1 Rapid visco analyze profiles of LS and LS-CA treated with different microwave powers

2.2 不同微波功率下淀粉-綠原酸復(fù)合物直鏈淀粉溶出分析結(jié)果

由圖2可知，所有樣品組中原淀粉的直鏈淀粉溶出量最低，這是因?yàn)橹辨湹矸鄯肿邮菂⑴c淀粉內(nèi)部片層結(jié)構(gòu)（尤其是無(wú)定形層）組裝的重要成分[27]，由于天然淀粉具有致密的片層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致大部分直鏈淀粉不能與碘直接接觸，意味著位于顆粒內(nèi)部片層區(qū)的直鏈淀粉無(wú)法被檢測(cè)到。隨著微波功率的提高，LS組的直鏈淀粉溶出量逐漸增大，表明此時(shí)淀粉顆粒的片層結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生破壞，原先處于片層區(qū)內(nèi)部的直鏈淀粉逐步溶出。值得注意的是，原淀粉中小部分直鏈淀粉分子可以與脂質(zhì)形成V型復(fù)合物，即使在糊化條件下，這些直鏈淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物依然能維持其單螺旋結(jié)構(gòu)的完整性，使其無(wú)法完全溶出[8]。與單一蓮子淀粉LS樣品相比，蓮子淀粉-綠原酸復(fù)合物L(fēng)S-CA樣品的直鏈淀粉溶出量在相同微波功率下呈現(xiàn)不同程度的下降，且在300 W時(shí)最為明顯。這些變化是由于在含有固定數(shù)量的直鏈淀粉體系中，綠原酸分子與碘分子之間存在競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，即在微波處理過(guò)程中部分溶出的直鏈淀粉已經(jīng)與綠原酸形成復(fù)合體，無(wú)法與碘發(fā)生顯色反應(yīng)，而在高功率微波組（300 W），大量直鏈淀粉的溶出為綠原酸分子提供更多作用位點(diǎn)，此時(shí)參與復(fù)合體形成的直鏈淀粉比例增大，導(dǎo)致LS-300與LS-CA-300之間表現(xiàn)出顯著差異（P＜0.05）。這與2.1節(jié)RVA糊化曲線的變化趨勢(shì)一致，證明綠原酸的存在抑制了糊化過(guò)程中直鏈淀粉的纏結(jié)與交聯(lián)，從而使淀粉溶液的黏度降低。

圖2 不同微波功率下LS和LS-CA的直鏈淀粉溶出量Fig. 2 Amounts of leached amylose from LS and LS-CA treated with different microwave powers

2.3 不同微波功率下淀粉-綠原酸復(fù)合物穩(wěn)態(tài)剪切速率掃描分析結(jié)果

從圖3中可以看出，伴隨著剪切速率的增加，樣品黏度的變化趨勢(shì)可以劃分為3個(gè)階段（剪切變稀-剪切平臺(tái)-剪切變?。?。研究表明，溶致性液晶聚合物體系具有3 段剪切黏度行為：在剪切速率增大的初期，手性向列相液晶結(jié)構(gòu)域的排列導(dǎo)致體系的表觀黏度呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)；在中等剪切速率條件下，液晶結(jié)構(gòu)域的取向逐漸與剪切方向相一致，溶液呈現(xiàn)出類牛頓流體行為；隨著剪切速率的進(jìn)一步升高，體系中所產(chǎn)生的剪切應(yīng)力增大到足以破壞液晶結(jié)構(gòu)域，此時(shí)液晶原沿剪切力的方向重新取向，流層間的阻力變小，溶液表觀黏度明顯下降[19]。對(duì)于淀粉分子而言，其支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)單元與側(cè)鏈液晶聚合物具有高度相似性[28-29]，因此表現(xiàn)出類似于液晶體系的3 段剪切黏度行為。當(dāng)剪切速率小于5.0×10－2s－1時(shí)，蓮子淀粉體系的黏度均隨著剪切速率的減小而迅速增大，說(shuō)明蓮子淀粉體系在低剪切速率下具有一定的勁度。一般而言，淀粉糊溶液的流動(dòng)單元不是整個(gè)分子長(zhǎng)鏈，而是淀粉鏈段之間的分段躍遷，通過(guò)鏈段相繼拉伸，淀粉鏈的重心沿外力的方向偏移，從而實(shí)現(xiàn)流動(dòng)[30]。而淀粉鏈之間通過(guò)相互纏繞形成一種擬網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)，在靜止?fàn)顟B(tài)下具有一定的韌性[31]，若剪切速率較小，淀粉鏈的流動(dòng)將會(huì)異常困難，此時(shí)淀粉體系呈現(xiàn)類橡膠狀，存在屈服前區(qū)的現(xiàn)象，說(shuō)明蓮子淀粉溶液是具有一定屈服應(yīng)力的非牛頓流體。

圖3 不同微波功率下LS和LS-CA的剪切流動(dòng)曲線Fig. 3 Shear flow curves of LS and LS-CA treated with different microwave powers

通過(guò)對(duì)不同微波功率下蓮子淀粉及蓮子淀粉-綠原酸復(fù)合物流動(dòng)曲線的分析可以看出，隨著微波功率的升高，淀粉體系的3 段剪切黏度行為逐漸消失。這是因?yàn)榈矸酆w系的液晶特性主要依賴于支鏈淀粉側(cè)鏈的構(gòu)造單元（由雙螺旋所形成的簇狀結(jié)構(gòu)），在此模型中，構(gòu)造單元充當(dāng)液晶原，經(jīng)由簇間鏈段附著在淀粉主鏈上[32]。在微波作用后，部分構(gòu)造單元會(huì)從淀粉主鏈上解耦分離，導(dǎo)致體系不再具備液晶行為[33]。另一方面，在這個(gè)過(guò)程中，更多的直鏈淀粉將參與溶液中連續(xù)相的構(gòu)成，導(dǎo)致淀粉糊整體的剛性和勁度升高，意味著在流動(dòng)取向的過(guò)程中不易恢復(fù)原形（具有更長(zhǎng)的變形松弛時(shí)間）[34]，因此相對(duì)于低功率微波組，LS-300在較低的剪切速率下就進(jìn)入剪切黏度行為的第3階段，同時(shí)表現(xiàn)出更加明顯的剪切稀化行為。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，LS-CA組中的淀粉體系黏度整體低于LS組，這是因?yàn)榫G原酸的添加將提高溶液的電導(dǎo)率，導(dǎo)致體系具有更高的介電損耗因子ε”（物體將微波能轉(zhuǎn)化為熱能的系數(shù)）[4]。因此相較于單一淀粉溶液，雙元體系中的淀粉單元更易受到微波的影響；此外，當(dāng)形成復(fù)合體后，綠原酸分子能夠通過(guò)與直鏈淀粉相互作用減少淀粉鏈段的纏結(jié)，進(jìn)一步弱化體系纏結(jié)區(qū)。此結(jié)果與RVA糊化曲線及直鏈淀粉溶出量的變化趨勢(shì)一致，表明綠原酸的分子行為對(duì)淀粉糊的流變特性有著重要的影響。

2.4 不同微波功率下淀粉-綠原酸復(fù)合物觸變行為分析結(jié)果

不同微波條件下蓮子淀粉-綠原酸復(fù)合物的觸變行為如圖4所示，所有淀粉凝膠均呈現(xiàn)順時(shí)針滯后環(huán)，說(shuō)明蓮子淀粉糊體系具有明顯的觸變性。研究表明，柔性鏈高分子物質(zhì)在溶液中通常處于無(wú)規(guī)卷曲狀態(tài)，此時(shí)分子鏈為自由聯(lián)結(jié)的Gauss鏈構(gòu)象，當(dāng)體系在外力的作用下發(fā)生流動(dòng)時(shí)，分子鏈被迫發(fā)生相對(duì)位移，導(dǎo)致聯(lián)結(jié)點(diǎn)數(shù)量減少，體系黏度下降[35]。而淀粉大分子鏈的運(yùn)動(dòng)具備松弛特性，當(dāng)外力消失后，發(fā)生改變的鏈構(gòu)象會(huì)自發(fā)地產(chǎn)生彈性回復(fù)（熵彈性），但長(zhǎng)鏈大分子的松弛時(shí)間較長(zhǎng)，導(dǎo)致鏈構(gòu)象無(wú)法及時(shí)恢復(fù)到平衡狀態(tài)，因此會(huì)產(chǎn)生滯后環(huán)。為了進(jìn)一步研究剪切力對(duì)蓮子淀粉-綠原酸復(fù)合物觸變行為的影響，本實(shí)驗(yàn)采用Herschel-Bulkley方程對(duì)其觸變行為進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。可以看出，隨著微波功率的升高，蓮子淀粉體系黏稠系數(shù)K與滯后環(huán)面積均呈現(xiàn)先減少后增大的趨勢(shì)，而流體指數(shù)n則呈現(xiàn)相反的變化。這是因?yàn)橐欢ǚ秶鷥?nèi)的微波處理（200～250 W）能夠破壞淀粉分子鏈的完整性，導(dǎo)致淀粉糊體系中產(chǎn)生許多分子質(zhì)量較小的碎片單元[4]，這些碎片結(jié)構(gòu)能充當(dāng)軟化劑促使淀粉糊體系逐漸向牛頓流體轉(zhuǎn)變，而300 W微波處理能夠引起大量直鏈淀粉提前溶出形成長(zhǎng)且穩(wěn)定的纏結(jié)區(qū)強(qiáng)化淀粉糊凝膠網(wǎng)絡(luò)，使體系呈明顯的假塑性狀態(tài)。該擬合結(jié)果與上述速率曲線的變化趨勢(shì)相一致，證實(shí)直鏈淀粉的溶出會(huì)影響淀粉糊體系的慢松弛行為。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)綠原酸加入淀粉體系后，所有微波處理組的觸變性（滯后環(huán)面積）和黏稠系數(shù)都顯著減?。≒＜0.05），說(shuō)明此時(shí)體系內(nèi)淀粉分子鏈之間的作用力減弱，所形成的自由聯(lián)結(jié)鏈構(gòu)象具有更強(qiáng)的恢復(fù)性。這個(gè)結(jié)果表明蓮子淀粉-綠原酸復(fù)合物的形成可以用于緩解淀粉糊體系在剪切過(guò)程中鏈構(gòu)象單元的破壞，增強(qiáng)剪切抵抗力。

圖4 不同微波功率下LS和LS-CA的觸變行為Fig. 4 Thixotropic behavior of LS and LS-CA treated with different microwave power

表2 不同微波功率下LS和LS-CA流變曲線的Herschel-Bulkley模型擬合參數(shù)Table 2 Herschel-Bulkley rheological parameters of LS and LS-CA treated with different microwave powers

2.5 不同微波功率下淀粉-綠原酸復(fù)合物動(dòng)態(tài)頻率掃描分析結(jié)果

圖5為不同微波條件下蓮子淀粉及蓮子淀粉-綠原酸復(fù)合物體系的動(dòng)態(tài)模量變化曲線。可以看出，在整個(gè)角頻率范圍內(nèi)（1～100 rad/s），所有樣品的G’均高于G’’，且呈現(xiàn)出明顯的頻率依賴性，說(shuō)明此時(shí)淀粉分子之間形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出典型的弱凝膠黏彈性行為[36]。當(dāng)?shù)矸劢?jīng)過(guò)微波處理后，淀粉糊的G’和G’’明顯降低，表明微波處理弱化了淀粉糊的凝膠結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)槲⒉〞?huì)導(dǎo)致淀粉長(zhǎng)鏈斷裂及重排，使得淀粉凝膠體系中的長(zhǎng)鏈淀粉分子所占的比例減少，而長(zhǎng)鏈淀粉分子是維持凝膠永久纏結(jié)區(qū)穩(wěn)定性的重要組分，故微波處理后淀粉糊體系的凝膠強(qiáng)度降低。但是當(dāng)微波功率達(dá)到300 W后，淀粉顆粒完全破碎，大量直鏈淀粉提前溶出，這些溶出的直鏈淀粉能形成骨架結(jié)構(gòu)強(qiáng)化纏結(jié)區(qū)，使得淀粉糊體系凝膠強(qiáng)度反而升高。這與RVA糊化曲線的結(jié)果相一致。對(duì)于復(fù)合組的淀粉凝膠來(lái)說(shuō)，綠原酸的添加明顯降低其G’和G’’，且在相同的微波功率下G’的變化大于G’’，說(shuō)明綠原酸的加入對(duì)凝膠體系的彈性部分有更大影響。一般來(lái)說(shuō)，在糊化過(guò)程中單一淀粉糊溶液能夠形成以直鏈淀粉為連續(xù)相和以殘留顆粒組分（“starch ghost”，主要是支鏈淀粉）為分散相的雙相分散體系[24]，對(duì)于LS-CA復(fù)合物，其凝膠結(jié)構(gòu)將更為復(fù)雜：一方面，部分物理包埋的綠原酸在高溫條件下易發(fā)生降解并成為游離組分，在冷卻過(guò)程中這些游離的組分將參與凝膠網(wǎng)絡(luò)的組成，形成少量臨時(shí)纏結(jié)區(qū)，相應(yīng)的以淀粉分子為主的成膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)數(shù)量減少，導(dǎo)致G’隨復(fù)合程度的增大而減?。涣硪环矫?，部分綠原酸與淀粉形成復(fù)合體，使淀粉分子間將產(chǎn)生額外的空間位阻，阻礙淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)的生成?；诖?，認(rèn)為綠原酸對(duì)淀粉凝膠體系彈性部分的影響主要是通過(guò)干預(yù)體系中直鏈淀粉分子的相互作用，進(jìn)而減少凝膠網(wǎng)絡(luò)中永久纏結(jié)區(qū)的形成。

圖5 不同微波功率下LS和LS-CA的黏彈特性Fig. 5 Viscoelastic properties of LS and LS-CA treated with different microwave powers

2.6 不同微波功率下淀粉-綠原酸復(fù)合物分子質(zhì)量分析結(jié)果

為進(jìn)一步驗(yàn)證上述研究結(jié)論，采用凝膠色譜-示差-多角度激光光散射系統(tǒng)對(duì)體系分子質(zhì)量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。隨著微波功率的升高，LS與LS-CA組的重均分子質(zhì)量（mw）均呈下降的趨勢(shì)，同時(shí)，在相同的微波條件下LS-CA組的下降程度更為明顯，僅在200 W微波條件下其重均分子質(zhì)量就已經(jīng)降至6.44×106Da（減小了48%）。說(shuō)明微波處理能夠?qū)е碌矸鄯肿渔溄Y(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，其斷裂程度取決于微波功率，當(dāng)體系加入綠原酸后，淀粉組分的微波耐受性大幅度減弱，造成復(fù)合組的重均分子質(zhì)量下降更為明顯；相應(yīng)的，由于體系中存在許多碎片鏈結(jié)構(gòu)單元，導(dǎo)致LS與LS-CA組的多分散系數(shù)（mw/mn）分別從1.67及2.77（200 W）增至4.47及4.64（300 W），這與Yang Qingyu等[37]的研究結(jié)果相一致。

表3 不同微波功率下LS和LS-CA的分子質(zhì)量分布Table 3 Molecular mass distribution of LS and LS-CA treated with different microwave powers

Z均旋轉(zhuǎn)半徑（Rz）可以用來(lái)表征淀粉體系分支程度的變化[38]，微波處理后的蓮子淀粉及蓮子淀粉-綠原酸復(fù)合體系的Z均旋轉(zhuǎn)半徑均小于天然淀粉樣品，這與重均分子質(zhì)量的變化趨勢(shì)相一致，表明微波處理導(dǎo)致淀粉體系整體分支度降低，此時(shí)部分長(zhǎng)鏈支鏈淀粉將會(huì)降解成短鏈結(jié)構(gòu)單元。一般而言，在多糖聚合物體系中，分子質(zhì)量越小其黏度也相應(yīng)越低[39]，而在上述研究中LS-300組的黏度反而會(huì)出現(xiàn)顯著的上升現(xiàn)象，這是因?yàn)閷?duì)于淀粉分子，短鏈結(jié)構(gòu)單元（主要是直鏈淀粉）易發(fā)生短期老化，形成較為規(guī)整的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)。但在高微波功率處理復(fù)合組（LS-CA-300），綠原酸的引入對(duì)其黏度反彈現(xiàn)象有明顯的抑制效應(yīng)，這證實(shí)了之前的結(jié)論，即綠原酸分子主要是通過(guò)干預(yù)體系中直鏈淀粉分子的相互作用，進(jìn)而影響凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成。

3 結(jié) 論

本研究探討了微波處理對(duì)蓮子淀粉-綠原酸復(fù)合體系糊化性質(zhì)及其流變特性的影響。結(jié)果表明，微波處理可以破壞淀粉的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，進(jìn)而減少淀粉鏈糊化后的纏結(jié)與交聯(lián)，導(dǎo)致復(fù)合物凝膠體系的糊化性質(zhì)以及流變特性均發(fā)生顯著改變，其改變程度取決于微波功率。具體而言，低功率的微波處理（200～250 W、8 min）無(wú)法完全破壞淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)，此時(shí)淀粉依然具有較為完整的糊化曲線；當(dāng)微波功率增加至300 W，淀粉顆粒完全破裂，大量直鏈淀粉提前溶出，此時(shí)復(fù)合體系中形成大量穩(wěn)定的直鏈淀粉骨架結(jié)構(gòu)，反而導(dǎo)致體系具有較強(qiáng)的凝膠纏結(jié)區(qū)；然而對(duì)于蓮子淀粉-綠原酸復(fù)合組，綠原酸能夠干預(yù)體系中直鏈淀粉分子的相互作用，這不僅一定程度上抑制了淀粉的短期老化，同時(shí)也增強(qiáng)了淀粉糊體系在剪切過(guò)程中構(gòu)象單元的穩(wěn)定性，表明微波技術(shù)可以用于改善淀粉-綠原酸雙元體系的流變特性，且形成的復(fù)合物具有較好的熱穩(wěn)定性以及剪切穩(wěn)定性。