高放廢液玻璃固化貴金屬沉積研究進(jìn)展

柳偉平，劉玉昆，，徐東林，周 勛，，林銘章，鄭明杰，*

1.中國(guó)科學(xué)院 合肥物質(zhì)科學(xué)研究院，核能安全技術(shù)研究所，安徽 合肥 230031；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽 合肥 230026；3.中核龍安有限公司，浙江 臺(tái)州 318000

玻璃固化是目前國(guó)際上高放廢液處理唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)化運(yùn)行的技術(shù)［1］，西方部分國(guó)家自20世紀(jì)50年代已開始相關(guān)的研究［2-4］，其中，法、美、俄（前蘇聯(lián)）、德等國(guó)相繼實(shí)現(xiàn)了工業(yè)規(guī)模的運(yùn)行［3］。高放廢液玻璃固化技術(shù)發(fā)展至今，已經(jīng)歷了四代。第一代罐式法技術(shù)僅印度仍在使用；目前各國(guó)在運(yùn)行的主要技術(shù)為第二代兩步法（回轉(zhuǎn)爐煅燒+感應(yīng)加熱熔爐）和第三代焦耳陶瓷電熔爐法；第四代技術(shù)為冷坩堝法，僅法國(guó)利用該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了高放廢液的工業(yè)化運(yùn)行［5］。

焦耳陶瓷電熔爐法是目前工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的高放廢液處理方法，然而其運(yùn)行過程中貴金屬沉積引發(fā)的出料口堵塞，以及電極損壞等問題會(huì)嚴(yán)重影響設(shè)備壽命［6］。德國(guó)、比利時(shí)、日本就因貴金屬沉積問題，導(dǎo)致玻璃固化工藝發(fā)展滯后［7］，其中日本東海村玻璃固化廠因貴金屬沉積引發(fā)熔爐出料口堵塞，導(dǎo)致日本后處理大廠運(yùn)行計(jì)劃延期［8］。我國(guó)中核四川環(huán)保工程有限責(zé)任公司（八二一廠）根據(jù)自身高放廢液的特點(diǎn)，從技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、項(xiàng)目進(jìn)度等綜合因素出發(fā)，引進(jìn)了德國(guó)的焦耳陶瓷電熔爐技術(shù)，目前已完成了冷調(diào)試，正處于熱試準(zhǔn)備階段［1］；中核四〇四廠高放廢液主要來自動(dòng)力堆乏燃料，產(chǎn)生的高放廢液貴金屬含量較多，根據(jù)德、日兩國(guó)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，貴金屬沉積有可能成為限制其玻璃固化工藝發(fā)展的關(guān)鍵因素；我國(guó)商業(yè)后處理大廠計(jì)劃處理的乏燃料燃耗會(huì)更高，其產(chǎn)生的高放廢液中貴金屬的影響也將是一個(gè)挑戰(zhàn)。

因此，針對(duì)高放廢液中的玻璃固化貴金屬沉積開展深入研究，尋找相應(yīng)的解決方案顯得非常必要。本文在充分調(diào)研了國(guó)內(nèi)外關(guān)于玻璃固化貴金屬沉積的研究基礎(chǔ)上，對(duì)目前研究進(jìn)展進(jìn)行了回顧，總結(jié)了相關(guān)的解決方法和下一步工作計(jì)劃。

1 玻璃固化貴金屬沉積問題

1.1 各國(guó)遭遇的貴金屬沉積問題

高放廢液中貴金屬特指Ru、Rh、Pd 三個(gè)鉑族金屬，它們均是235U的裂變產(chǎn)物。美、德、日三國(guó)運(yùn)行的玻璃固化工藝為焦耳陶瓷電熔爐技術(shù)［3］，在實(shí)驗(yàn)研究及運(yùn)行期間均遇到不同程度的貴金屬沉積問題［6-7］。

德國(guó)1985 年為比利時(shí)設(shè)計(jì)的K-4 熔爐在PAMELA 玻璃固化廠進(jìn)行了熱運(yùn)行，處理了42.2 m3高放廢液，含89 kg貴金屬，熔爐底部產(chǎn)生了大約5 cm 厚富含貴金屬的玻璃（Ru O2，77%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）；Rh，10%；Pd，5.7%）。最終因熔爐底部玻璃電阻率小，電流密度大，導(dǎo)致底部電極損壞，熔爐無法使用［8］。

1976年日本開始研發(fā)高放廢液玻璃固化技術(shù)，積累了大量的研發(fā)經(jīng)驗(yàn)，其中包括貴金屬沉積方面的研發(fā)。20 世紀(jì)80 年代早期，日本電力與核燃料開發(fā)公司（PNC）進(jìn)行了模擬實(shí)驗(yàn)，對(duì)3.5 t含有0.74%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）Ru O2、0.11%Rh、0.30%Pd和0.02%Ag的模擬玻璃進(jìn)行熔融，運(yùn)行最后平底電熔爐的電場(chǎng)扭曲，無法繼續(xù)實(shí)驗(yàn)，在熔爐底部沉積了RuO2、Pd/Te合金以及Ru/Rh合金的混合物［6］。日本東海村后處理廠電熔爐在1992—2001年運(yùn)行期間，底部出料口出現(xiàn)堵塞的問題，主要原因是無法及時(shí)將沉積在熔爐底部的貴金屬排出。2007 年日本六所村后處理廠玻璃固化熔爐運(yùn)行期間，因貴金屬沉積發(fā)生底部出料口堵塞，導(dǎo)致試驗(yàn)停止［9］。

20世紀(jì)80年代初，英國(guó)經(jīng)過對(duì)比，決定放棄自主研發(fā)，從法國(guó)引進(jìn)兩步法高放廢液玻璃固化技術(shù)［3］。Harwell設(shè)計(jì)了一個(gè)1/3比例的陶瓷電熔爐，其在1982年10月建造運(yùn)行該熔爐，經(jīng)過7個(gè)月的運(yùn)行，電熔爐電極間的電阻明顯下降；大約8個(gè)月后熔爐能量供給受到限制，玻璃熔體運(yùn)行溫度僅能達(dá)到850 ℃，造成玻璃熔體粘度過高而無法卸料，最后熔爐關(guān)停。經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)電極下部遭到腐蝕，在腐蝕區(qū)周圍聚集較高數(shù)量的金屬Ru，玻璃中Ru濃度達(dá)到15.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）［7］。

美國(guó)漢福特后處理廠玻璃固化設(shè)施處理的高放廢物主要來自生產(chǎn)堆，燃耗低，貴金屬含量低，經(jīng)評(píng)估認(rèn)為不會(huì)對(duì)熔爐產(chǎn)生不利影響，但也出現(xiàn)了熔爐底部貴金屬沉積的現(xiàn)象［10］。

1.2 貴金屬沉積影響因素研究

為解決貴金屬沉積問題，研究人員對(duì)貴金屬的沉積行為進(jìn)行了研究。高放廢液進(jìn)行玻璃固化熔融時(shí)，Rh和Pd主要以金屬態(tài)存在于熔融玻璃中，Ru主要以金屬態(tài)和氧化物結(jié)晶的形式存在。金屬態(tài)Ru與Rh、Pd的物化性質(zhì)相似，且Ru的含量最高，因此通常以Ru為研究對(duì)象。金屬Ru熔點(diǎn)為2 310 ℃，沸點(diǎn)為3 900 ℃，遠(yuǎn)高于玻璃固化的熔融溫度（約1 150 ℃）。在高放廢液中Ru通常以Ru4+價(jià)態(tài)與O2-、NO-3、OH-等離子基團(tuán)配合形成不同的化合物；在800 ℃的空氣中Ru將被氧化為RuO2，在極高的氧化環(huán)境中Ru被氧化為Ru8+，形成氣態(tài)化合物RuO4［6，11］。

貴金屬及其氧化物的密度高于玻璃密度，比如RuO2的密度為6.97 g/cm3，金屬Ru 密度為12.30 g/cm3，而玻璃的密度通常為2.4～2.9 g/cm3［12］。在熔融玻璃中，金屬Ru 及其氧化物溶解度低、熔點(diǎn)高，因此表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性。在玻璃熔體中一旦形成金屬Ru 和RuO2結(jié)晶，便會(huì)穩(wěn)定存在，因其高密度而沉降聚集在熔爐底部。熔爐高溫運(yùn)行時(shí)，尾氣處理系統(tǒng)與熔爐連接的管道也將面臨Ru O4氣體凝華成固體帶來的堵塞問題，增加了相關(guān)部件的更換頻率［13］。Ru及RuO2結(jié)晶顆粒具有較高的比表面積，是其他晶體（如霞石、尖晶石等）良好的成核劑，其穩(wěn)定存在于玻璃熔體中將促進(jìn)其他晶體結(jié)晶，使熔體玻璃中結(jié)晶度增加，過多的晶體存在將加劇底部出料口的堵塞［14］，產(chǎn)出的廢物玻璃也會(huì)因結(jié)晶度過高，造成化學(xué)耐久性降低［15］。因而，貴金屬在熔融玻璃中表現(xiàn)的低溶解度及高溫穩(wěn)定性是貴金屬沉積問題的主要原因。

Ru及其氧化物電導(dǎo)率高達(dá)2.5×104/（Ω·cm），當(dāng)其聚集在熔爐底部將導(dǎo)致熔融玻璃電導(dǎo)率分布不均勻。Simonnet等［16-17］使用四電極法測(cè)量了包容RuO2的玻璃從熔融態(tài)到玻璃態(tài)，其電子和離子混合的電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硼硅酸鹽玻璃中RuO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1%時(shí)，電導(dǎo)率會(huì)隨著Ru O2濃度增加而增加；同等Ru O2濃度的玻璃，長(zhǎng)針狀RuO2晶體顆粒產(chǎn)生的電導(dǎo)率高于顆粒狀Ru O2的，原因是長(zhǎng)針狀晶體顆粒易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而增加導(dǎo)電性能。當(dāng)RuO2在玻璃熔體中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后，會(huì)極大提高玻璃電導(dǎo)率，導(dǎo)致熔爐內(nèi)電場(chǎng)發(fā)生變化，甚至損壞電極。

從以上結(jié)果可知，貴金屬沉積問題取決于其在玻璃中不溶結(jié)晶的含量，若提高玻璃對(duì)貴金屬的包容能力，將有助于緩解貴金屬沉積問題。貴金屬在玻璃中的溶解度與其氧化態(tài)及玻璃組分有關(guān)［10］，Ru在酸性及堿性硅酸鹽玻璃、純堿磷酸鹽玻璃、磷酸鉛和硼磷酸鹽玻璃中溶解的價(jià)態(tài)是不同的，Shuto等［18］研究了Ru在CaO-SiO2、Na2OSiO2和Na2O-SiO2-Al2O3體系中的溶解行為，發(fā)現(xiàn)Ru的溶解度與氧分壓高度相關(guān)，可通過測(cè)試氧分壓來判斷Ru的溶解度。并且Ru的溶解度會(huì)隨著氧分壓以及氧化物組分的增加而增加，但會(huì)隨著溫度的增加而降低，說明Ru的溶解過程為放熱的氧化反應(yīng)。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示通過調(diào)節(jié)氧分壓、溫度等參數(shù)來增加貴金屬在玻璃中的溶解度，提升空間十分有限［10，18］，緩解貴金屬沉積問題效果微弱，仍需通過其它方法綜合解決貴金屬沉積問題。我國(guó)針對(duì)貴金屬沉積問題的研究報(bào)道較少，可能存在相關(guān)數(shù)據(jù)缺乏的問題，對(duì)指導(dǎo)我國(guó)玻璃固化工藝實(shí)踐不利。

2 現(xiàn)有的解決方案

2.1 焦耳陶瓷電熔爐改進(jìn)

為解決焦耳陶瓷電熔爐貴金屬沉積的問題，德、日兩國(guó)對(duì)熔爐做了相應(yīng)的改進(jìn)，以期能有效解決貴金屬的沉積問題，保障高放廢物玻璃固化設(shè)施安全有效運(yùn)行。日本動(dòng)力堆和核燃料開發(fā)事業(yè)團(tuán)實(shí)驗(yàn)室研究了幾種具有不同傾斜度的陶瓷電熔爐，其流動(dòng)行為如圖1［1］所示，熔爐底部?jī)A斜角分別為30°和45°，由圖1可清晰看出30°是不夠的，而45°能較好地使玻璃流出，但仍有少量積聚現(xiàn)象。日本方面將實(shí)驗(yàn)結(jié)果應(yīng)用于六所村的電熔爐上，采用45°傾斜角［19］。進(jìn)入21世紀(jì)，日本六所村玻璃固化廠的熱試中，發(fā)生了熔爐底部出料口堵塞問題，這說明熔爐內(nèi)壁45°傾斜角不足以將富含貴金屬的玻璃排出［1］。后來日本重新設(shè)計(jì)了熔爐，采用60°傾角設(shè)計(jì)并增加了下部輔助電極，在2013年至2017年進(jìn)行了大量的冷試驗(yàn)，證明熔爐運(yùn)行正常，滿足后處理廠設(shè)計(jì)的廢液處理能力，并且試驗(yàn)表明熔爐底部沒有殘留物累積［1］。為了進(jìn)一步解決貴金屬沉淀問題，日本還對(duì)熔爐底部加熱方法及底部過濾網(wǎng)等進(jìn)行了研發(fā)，在熔爐下段輔助電極及爐底部增加高頻加熱裝置，以防止玻璃固化體流出時(shí)粘度降低而堵塞出料口，并將底部電極濾網(wǎng)改造成不易阻塞的構(gòu)造等［9］。

德國(guó)基于比利時(shí)莫爾后處理廠PAMELA 玻璃固化設(shè)施的經(jīng)驗(yàn)對(duì)熔爐進(jìn)行了改進(jìn)，將平底熔爐改為底部?jī)A斜角為45°的熔爐KW-2，但底部仍有貴金屬沉積［20］。德國(guó)為中國(guó)設(shè)計(jì)了KW-3 熔爐（冷臺(tái)架熔爐），底部?jī)A斜角達(dá)到55°～65°，同時(shí)德國(guó)還設(shè)計(jì)了大傾斜角的K-6熔爐和PVA 熔爐進(jìn)行冷試驗(yàn)，最后設(shè)計(jì)了RS-150 熔爐運(yùn)行在德國(guó)VEK 廠［7］，該設(shè)備僅處理了60 m3的高放廢液，運(yùn)行時(shí)間相對(duì)較短，熔爐是否存在貴金屬沉積問題尚有待驗(yàn)證。

2.2 貴金屬分離回收

有研究表明，隨著核電站中燃料燃耗的提高及燃料種類的不同，貴金屬在乏燃料中的含量會(huì)有相應(yīng)變化［21］，結(jié)果如圖2［21］所示。

圖2 核燃料種類和燃耗對(duì)貴金屬含量的影響［21］Fig.2 Effect of types and burn-up of nuclear fuel on noble metals production［21］

由圖2可知，混合氧化物燃料（MOX）在同等燃耗情況下，比UO2燃料產(chǎn)生更多的貴金屬；貴金屬在乏燃料中的含量也隨燃耗的增加呈近似線性增長(zhǎng)?，F(xiàn)在及未來為提高核燃料利用率，高燃耗產(chǎn)出的乏燃料貴金屬含量會(huì)更高。僅通過改變?nèi)蹱t底部?jī)A斜角的方案，應(yīng)對(duì)富含貴金屬的高放廢物將十分困難。此外，富含貴金屬的高放廢物，是否會(huì)對(duì)感應(yīng)加熱爐或冷坩堝技術(shù)產(chǎn)生嚴(yán)重影響鮮有報(bào)道。因而有必要從源頭減少進(jìn)入熔爐內(nèi)的貴金屬含量，這將極大緩解甚至解決熔爐內(nèi)貴金屬的沉積問題。

將貴金屬從高放廢液中分離出來，國(guó)外研究人員在20世紀(jì)五六十年代就開展了相關(guān)研究工作，由此而發(fā)展出來的回收方法有很多，如溶劑萃取法、活性碳法、液相金屬萃取法、電氧化萃取法等［22-24］。雖然，貴金屬回收研究出發(fā)點(diǎn)是貴金屬重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，但客觀上可以幫助解決貴金屬在玻璃固化中的沉積問題。

實(shí)驗(yàn)顯示不同分離方法實(shí)現(xiàn)的貴金屬回收率有所不同，如Pb金屬液相萃取法可實(shí)現(xiàn)模擬廢物中Ru和Pd 80%以上的回收率［22］，該回收結(jié)果依賴于熔融溫度以及熔制氣氛；Parajuli等［24］利用生物質(zhì)材料制備吸附劑，實(shí)驗(yàn)顯示在有γ射線照射的情況下，10 mg的吸附劑吸附了10 mL模擬高放廢液中60%以上的Pd2+；Swain 等［25］利用電氧化法將Ru以RuO4蒸氣的形式分離出來，在溫度、硝酸濃度、陽極電流密度分別為318 K、1 mol/L、20 mA/cm2以及0.02 mol/L Ce作為催化劑的條件下，從模擬高放廢液中分離出了95%的Ru，但如果存在亞硝酸鹽及其它貴金屬元素的干擾，分離效率將由95%降低至54%。

國(guó)內(nèi)相關(guān)研究起步較晚，分離回收貴金屬的研究多為萃取法、色譜法等。吳傳初等［26］以萃取法為基本方法，研究從核燃料后處理液中萃取Rh和Pd。實(shí)驗(yàn)配制的是模擬典型輕水堆燃耗為33 000 MW·d/t、冷卻五年乏燃料產(chǎn)生的高放廢液，最終回收546 mg的Pd和148 mg的Rh，回收率分別約為93%和91%，所得產(chǎn)品Rh 和Pd的化學(xué)純度分別為99.9%和99.95%。蘇哲［27］和趙興紅等［28］研究了Pd萃取劑三異丁基硫化膦（TiBPS）的合成以及在高放廢液中提取Pd的行為，發(fā)現(xiàn)硝酸濃度是影響吸附效果的主要因素，針對(duì)Pd 的萃取率可達(dá)到99.9% 以上。夏傳琴等［29］研究N235萃取劑萃取高放廢液中Pd和Rh的能力，發(fā)現(xiàn)在純硝酸體系中加入少量鹽酸可提高萃取劑的萃取能力，模擬高放廢液中的其他金屬和稀土陽 離子，除La3+、Nd3+、Pr3+對(duì)Rh 及La3+、Nd3+、Pr3+、Sm3+對(duì)Pd 有干擾外，其余Sr2+、Ce3+、Sm3+無干擾影響，Al3+、Fe3+、Na+使分配比增加?？抵议F等［30］研究了蜜胺樹脂柱色譜法從模擬高放廢液中回收Pd的能力，在硝酸濃度1 mol/L、密胺樹脂粒徑120～230μm、流量0.8～1.0 mL/min以及色譜柱內(nèi)徑為8 mm、柱高為100 mm 的條件下，實(shí)現(xiàn)了79.4 mg/g的交換容量。郭格［31］和梁小虎等［32］合成樹脂進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)Pd的回收率為50%～95%。

另外，清華大學(xué)開發(fā)了30多年的高放廢液分離流程（TRPO 流程）［33］，有望應(yīng)用于乏燃料后處理工程實(shí)踐，該流程實(shí)現(xiàn)分離稀土元素、Np/Pu、U、Cs/Sr的同時(shí)，對(duì)Ru、Pd、Rh元素也有較好的管理效果，使大部分貴金屬進(jìn)入中放廢液中，無需進(jìn)行玻璃固化。

實(shí)驗(yàn)研究驗(yàn)證了貴金屬回收工藝的可行性［23-32］，如將該工藝融入乏燃料后處理流程，可極大減少高放廢液的貴金屬含量，增強(qiáng)玻璃固化處理高放廢液的能力，同時(shí)貴金屬可得到回收利用。

3 總結(jié)及下一步建議

通過調(diào)研德國(guó)、日本焦耳陶瓷電熔爐的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)獲悉，貴金屬沉積問題很難通過單一的增加熔爐底部?jī)A斜角來解決，還須調(diào)控玻璃配方、熔爐各部位溫度以及氧分壓等因素，以綜合解決貴金屬沉積與熔爐底部出料口堵塞等問題。

Ru、Rh、Pd等貴金屬的回收，不僅可以降低高放廢液中貴金屬的含量，減輕貴金屬的沉積問題，還具有較大的商業(yè)價(jià)值。目前國(guó)內(nèi)外的研究顯示可從高放廢液中提取貴金屬，后續(xù)還需要驗(yàn)證其融入后處理工程的可行性。

建議進(jìn)一步加強(qiáng)高放廢液貴金屬包容的基礎(chǔ)配方研究，探究熔融體中貴金屬的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)機(jī)理，揭示熔融溫度、氧分壓等對(duì)貴金屬包容的影響規(guī)律；驗(yàn)證貴金屬回收工藝融入后處理工程的可行性。