阻燃劑在紡織品中的研究進(jìn)展

李金鳳，蔣 巍

(吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,吉林 吉林 132022)

紡織品具有低吸濕率、低密度、良好的可再生性以及生物降解性等優(yōu)勢[1-2]，常見的織物有棉、滌綸(PET)、腈綸(PAN)、錦綸(PA)、粘膠等[3]。隨著人們的生活水平不斷提高，紡織品被應(yīng)用于現(xiàn)代人生活中的各個方面[4]，如服裝、化工、軌道交通等領(lǐng)域[5-6]。但紡織品存在易燃和熔融滴落等缺點，其極限氧指數(shù)(LOI值)普遍低于20%，極大地限制了紡織品的應(yīng)用。

目前，阻燃紡織品的發(fā)展處于黃金時期，但受到原材料和加工工藝等多因素的影響，尚未具有較為成熟的制備工藝。本文介紹了各類紡織品阻燃改性的特點[7-8]，并列舉了具有代表性或較為新穎的研究案例，旨在說明各種阻燃改性方法的優(yōu)缺點，為后續(xù)科研工作者的深入研究提供參考。

1 阻燃紡織品國內(nèi)外的發(fā)展歷程

最早關(guān)于阻燃紡織品的記載是1638年Nikolas Sabbatini用粘土(2A1203·6Si02·3-4H20)和熟石膏(2CaS04·H20)的混合物處理巴黎劇院的帆布，研制了一種“不燃”的帷幕。對阻燃紡織品系統(tǒng)的科學(xué)研究始于1821年，法國科學(xué)家Gay-Lussac報道了由磷酸銨、氯化銨和硼砂組成的水溶性混合物可以有效地提高黃麻和亞麻的阻燃性。第二次世界大戰(zhàn)期間，相關(guān)研究人員發(fā)現(xiàn)上述水溶性的無機(jī)鹽對疏水性極強(qiáng)的紡織品作用很小，因此，現(xiàn)代的阻燃劑研制著重考慮阻燃劑與紡織品的相容性以提高紡織品的阻燃性能[9]。20世紀(jì)80年代是阻燃紡織品的蓬勃發(fā)展期，美國開發(fā)了一種具有耐久性、反應(yīng)性的棉織物阻燃劑四羥甲基氯化磷(THPC)[10]。隨后，英國Proban公司對THPC的加工工藝進(jìn)行改進(jìn)，避免了阻燃劑在使用時產(chǎn)生致癌物質(zhì)雙氯甲醚[11]。

我國對阻燃紡織品的研究起始于20世紀(jì)中葉，與發(fā)達(dá)國家相比，我國在阻燃紡織品方面起步較晚且發(fā)展緩慢，在阻燃劑應(yīng)用規(guī)模以及阻燃改性等方面也都存在著一定的差距。近年來，我國在阻燃劑及阻燃紡織品方面取得了較大的進(jìn)展，如中國紡織科學(xué)研究院成功研制出了丙綸阻燃母粒、抗燃燒復(fù)合材料、毛/粘混紡阻燃產(chǎn)品等[12]。21世紀(jì)后，采用先進(jìn)的阻燃改性方法使阻燃紡織品的研究更加多樣化、條理化、系統(tǒng)化。

2 紡織品的阻燃改性

2.1 復(fù)配協(xié)效改性

目前市場上的眾多阻燃劑仍存在許多棘手的問題，如氮系阻燃劑由于帶有氨基而顯堿性，會破壞纖維分子鏈的完整性，加快紡織品的降解[13]；磷系阻燃劑分子量小，易于吸收水分，且大部分是液體，在加工過程中會產(chǎn)生大量的煙霧和有毒物質(zhì)PH3[14]；硼系阻燃劑價格較貴且阻燃效率不高，通常與聚硅氧烷并用才能達(dá)到較好的效果；硅系阻燃劑由于成本昂貴、合成工藝不成熟等缺陷還不能大批量的生產(chǎn)[15]。復(fù)配協(xié)效改性可發(fā)揮各類阻燃劑之間的優(yōu)勢，既避免了使用單一阻燃劑的缺陷，還改善了阻燃劑與紡織品的相容性，減少了阻燃劑的添加量，且不會顯著影響到阻燃改性后紡織品的力學(xué)性能[16]。

2.1.1 磷—氮復(fù)配協(xié)效改性

磷—氮復(fù)配協(xié)效改性即磷系阻燃劑和氮系阻燃劑協(xié)同發(fā)揮阻燃效應(yīng)。磷系阻燃劑的阻燃效率不僅取決于磷化合物本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)，還取決于其與聚合物材料的相互作用[17-18]，有關(guān)研究表明[19-20]，認(rèn)為氮的存在有助于控制磷酸交聯(lián)反應(yīng)中的pH值，優(yōu)化交聯(lián)反應(yīng)的條件，提高殘?zhí)柯?，以改善紡織品的阻燃性?/p>

為提高棉織物的阻燃性能，以亞磷酸、尿素、甲醛等為原料合成了磷—氮復(fù)配協(xié)效阻燃劑ATEP在燃燒過程中可以轉(zhuǎn)化為磷基酸，加速棉織物的成炭，炭化層保護(hù)棉織物不受熱傳遞以及可燃物和揮發(fā)物釋放的影響，以提高棉織物的自熄性能。與原棉織物相比，處理棉織物的極限氧指數(shù)(LOI值)由17.0%改善至39.5%，經(jīng)50次循環(huán)洗滌后LOI值仍維持在30.9%；錐形量熱儀(CONE)測試表明，熱釋放速率峰值(PHRR)由171.1 kW/m2下降至17.8 kW/m2，總熱釋放量(THR)由6.3 MJ/m2下降至1.1 MJ/m2，PHRR和THR的降低顯著提高了棉織物的熱穩(wěn)定性；火災(zāi)增長率(FGI)顯著下降，表明燃燒效率不高；用掃描電子顯微鏡(SEM)研究了棉織物殘?zhí)康谋砻嫘蚊?，SEM照片如圖1所示?？梢?，空白棉織物結(jié)構(gòu)明顯被破壞，處理棉織物殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)仍能保持完整，表明FR可有效保護(hù)棉織物燃燒后的結(jié)構(gòu)，且處理棉織物燃燒后的表面附有明顯的顆粒，說明FR成功地附著在棉織物上，上述結(jié)果表明處理棉織物具有良好的耐久性和阻燃性。

圖1 阻燃處理前后棉織物殘?zhí)康腟EM照片(×2 000)

磷—氮復(fù)配協(xié)效阻燃體系在一定程度上克服了單獨使用磷系或氮系阻燃劑時所帶來的問題，但磷—氮復(fù)配協(xié)效阻燃體系仍有一些問題需要注意，如在合成阻燃劑的過程中使用到了甲醛原料，可能導(dǎo)致處理紡織品的游離甲醛太多而超過相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，且運輸存儲過程中可能由于濕度較高產(chǎn)生甲胺類物質(zhì)。如果在該阻燃體系中加入分子篩，作為催化劑、促進(jìn)交聯(lián)和成炭，可以使阻燃效果更加優(yōu)化。

2.1.2 磷—氮—硫復(fù)配協(xié)效改性

Wan等[23]合成了一種新型含磷、氮、硫元素的聚硫脲—磷酸基阻燃劑(FR)，首先硫脲和磷酸反應(yīng)生成中間體硫脲—磷酸酯聚合物(PTP)，隨后加入尿素反應(yīng)生成黃色固體阻燃劑FR。能量色散光譜學(xué)(EDS)表明，經(jīng)30% FR處理后棉織物碳比降至20.26%，氧比增至47.26%。處理后棉織物燃燒后殘渣中的氧含量略有下降為44.24%，碳含量增加到26.10%，磷含量顯著增加到8.05%，氮含量降低至15.18%，硫含量增加到6.24%，這種變化反映了在燃燒過程中產(chǎn)生了含氮和含硫的揮發(fā)性非可燃?xì)怏w，如NH3和SO2[24]，稀釋了棉織物表面的可燃物和O2；此外，經(jīng)30% FR處理的棉織物L(fēng)OI值由18.0%改善至48.2%，50次循環(huán)洗滌后LOI值仍能保持32.6%，顯示出良好的阻燃性和耐久性。

磷—氮—硫復(fù)配協(xié)效改性是對磷—氮復(fù)配協(xié)效改的進(jìn)一步完善，其添加量少，阻燃效率高，但在阻燃紡織品應(yīng)用方面仍存在一定的限制，如水解穩(wěn)定性差，當(dāng)添加量較少時不能均勻分散于紡織品表面，無法簡單地通過提高阻燃劑的用量來提升阻燃性能，可通過先制備阻燃劑母粒解決(傳統(tǒng)阻燃劑母粒制備方法為熔融、混合、擠出、冷卻)，這可能與其阻燃機(jī)制有關(guān)，具體原因還需相關(guān)科研人員進(jìn)一步探索。

2.1.3 硅—硼復(fù)配協(xié)效改性

硅系阻燃劑有著低毒、抑煙、防滴落、易成炭等優(yōu)勢，近年來研究的SiO2、硅氧烷是目前國內(nèi)外研究的熱點[25]，SiO2可以提高紡織品的分解溫度，顯著阻礙揮發(fā)物的生成。目前常用的是硼酸三(2，3—二溴)丙酯，但其在高溫環(huán)境下產(chǎn)生的的腐蝕性HBr給環(huán)境帶來二次污染。為了解決這個問題，相關(guān)研究人員合成了硅—硼系阻燃劑，并對其進(jìn)行了摻雜硅基前驅(qū)體，以制備高效阻燃紡織品[26-27]。

圖2 對照和處理后真絲織物樣品洗滌前后的LOI值

以上問題與真絲表面SiO2網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的剛性有關(guān)，今后的研究工作可以利用有機(jī)硅氧烷或聚硅氧烷嘗試改變分子柔順性來改善織物手感。此外，經(jīng)BTCA處理雖然能提高溶膠基質(zhì)與真絲織物的相容性，但BTCA在溶膠基質(zhì)中并不能穩(wěn)定存在，今后可嘗試使用有機(jī)阻燃對溶膠進(jìn)行化學(xué)改性進(jìn)而提高真絲織物的耐水洗性。

2.2 超細(xì)化改性

利用超細(xì)化改性來改善紡織品的力學(xué)性能是當(dāng)前研究的重點[29-30]。納米級阻燃劑是指顆粒尺寸為1～100 nm 的塊體、薄膜、多層膜和纖維狀的阻燃劑，由于納米阻燃體系阻燃效率高，并且無毒環(huán)保，其與其他阻燃劑的復(fù)配協(xié)效已經(jīng)成為納米阻燃的熱點之一[31]。

Zhou等[32]以季戊四醇磷酸脲鹽(PEPAS)、2—(4—(4,6—二氯—1,3,5—三嗪—2—氨基苯磺?；?硫酸乙酯鈉鹽(CYPA)和納米SiO2為原料，通過化學(xué)改性和納米沉積技術(shù)成功地引入到了棉織物中，形成了復(fù)雜的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。熱重分析TGA表明經(jīng)300 g/L PEPAS、125 g/L CYPA和納米SiO2處理的棉織物的放熱量明顯小于原棉織物；在700 ℃時，炭化率由3.41%改善至15.02%；LOI值由17.8%改善至31.8%，20次洗滌后LOI值保持在27.8%；在垂直燃燒測試中，原棉織物燃燒成灰，余焰和余輝時間分別為17.4 s和42.6 s，而處理棉織物不易燃燒，具有良好的自熄能力，沒有余焰和余輝現(xiàn)象，燃燒后織物的基本形態(tài)保持不變，即使經(jīng)過50次洗滌，處理棉織物的余輝時間僅為3.1 s；表明處理棉織物的阻燃性能得到顯著提高。

宣凱等[33]以六水合氯化鎂為原料，氫氧化鈉和氨水為沉淀劑，采用沉淀法制備出粒徑為50 nm且分布較為均勻的納米MH。通過浸漬法整理到真絲織物上，結(jié)果表明與對照組相比，經(jīng)納米MH處理后的真絲織物的LOI值由23.6%改善至31.7%；損毀長度由燒盡改善至11.0 cm；煙密度測試(NBS)由27.24%下降至13.17%；熱釋放容量(HRC)由156.1 J/(g·K)下降至78.6 J/(g·K)；PHRR由155.8 W/g下降至77.4 W/g；總放熱率(THR)由10.5 kJ/g下降至8.7 kJ/g；說明真絲織物的熱性能好，TGA表明殘?zhí)柯试黾樱M(jìn)一步改善了真絲織物的阻燃性能。

傳統(tǒng)的無機(jī)阻燃材料通過超細(xì)化處理后，利用納米粒子的尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)來增強(qiáng)界面作用，使阻燃劑可以更均勻地分散在紡織品中[34]，起到剛性粒子增塑增強(qiáng)的作用，改善阻燃劑和紡織品的相容性，提高了材料的抗沖擊性能和阻燃性能。納米技術(shù)出現(xiàn)給無機(jī)阻燃行業(yè)帶來一次歷史性變革。超細(xì)化阻燃劑雖有較好優(yōu)勢，但超細(xì)化顆粒會使其表面電荷增多，范德華力作用明顯增強(qiáng)，這就可能會出現(xiàn)細(xì)小顆粒重新團(tuán)聚的問題，導(dǎo)致紡織品力學(xué)性能的下降。這主要包含2個原因，在較高的固化溫度下，弱酸性條件可能促進(jìn)糖苷鍵的水解，此外，分子間和分子內(nèi)氫鍵的斷裂以及阻燃劑與紡織品之間氫鍵的形成也會造成斷裂強(qiáng)度的下降[35-37]。因此在采用超細(xì)化改性技術(shù)時可通過優(yōu)化超細(xì)化方法或選擇高效的分散劑來改善或盡量避免團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。

2.3 微膠囊改性

微膠囊的制備可以追溯到20世紀(jì)50年代，當(dāng)時通過明膠和阿拉伯膠的復(fù)合凝聚作用生產(chǎn)微膠囊染料，用于生產(chǎn)無碳復(fù)寫紙[38-40]。目前，微膠囊改性已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、感光材料、紡織品等行業(yè)[41-42]。微膠囊改性是指用天然或合成的高分子材料包覆固體、液體或氣體，形成直徑在1～1 000 μm范圍內(nèi)的微膠囊。微膠囊由核和殼2部分組成，明膠、阿拉伯膠、聚酯等均可作為外殼[43-45]。一般來說，微膠囊分為基質(zhì)型、單核型和多核型。

金屬離子可以通過減少左旋葡聚糖和可燃揮發(fā)物的產(chǎn)生來影響紡織品的阻燃性及熱穩(wěn)定性，Li等[46]采用原位乳液聚合法制備了氧化鎂(MgO)微膠囊，用MgO微膠囊改性的紡織品比純MgO改性的紡織品含有更多的Mg2+，表明用MgO微膠囊改性的紡織品具有更好的耐酸性。當(dāng)MgO 微膠囊用量為15%時(含9.27% MgO)時，紡織品中的MgO含量急劇增加到0.72%，表明微膠囊可以有效地保護(hù)紡織品濕法紡絲過程中的MgO不受侵蝕，LOI值由19.0%改善至38.0%；PHRR由180.52 kW/m2下降至91.25 kW/m2；THR由13.81 MJ/m2下降至6.85 MJ/m2；總煙釋放量TSR由34.92 m2/m2下降至5.24 m2/m2；殘?zhí)柯视?3.79%改善至30.26%；表明含有適量Mg2+能有效改善紡織品的阻燃性能、抑煙性能以及熱穩(wěn)定性。值得注意的是，MgO和MgO微膠囊的過量摻入會降低紡織品的力學(xué)性能，但所有試樣的斷裂強(qiáng)度均保持在64%以上，因此，改性紡織品的力學(xué)性能需要進(jìn)一步的研究。

阻燃劑微膠囊化后可以降低阻燃劑的水溶性、提高材料中阻燃劑的相容性、改善可操作性、提高阻燃劑的熱解溫度等，而且可以在更為苛刻的環(huán)境下使用。最新研究表明某些金屬離子在固相阻燃機(jī)制中具有抑煙、促進(jìn)成碳等功效[47]，目前金屬離子用于紡織品阻燃的研究較少，未來需進(jìn)一步關(guān)注。

2.4 交聯(lián)改性

交聯(lián)改性是指在紡織品中引入交聯(lián)劑或通過輻射使紡織品成為空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善阻燃劑在紡織品中的分散性從而提高其阻燃性能。未經(jīng)過交聯(lián)的紡織品熱變形溫度低、沖擊性能差、力學(xué)性能較低，交聯(lián)改性能夠較大程度的改善上述缺陷。一般的交聯(lián)技術(shù)有化學(xué)交聯(lián)、輻射交聯(lián)、紫外光交聯(lián)等。在纖維織物交聯(lián)改性中，具有操作成本低、設(shè)備簡單、反應(yīng)條件溫和和永久性表面改性等優(yōu)點[48]。研究表明交聯(lián)改性與層層自組裝法(Layer-by-layer，LBL)相結(jié)合可以達(dá)到較好的阻燃效果。

Kundu等[49]以殼聚糖(CS)和植酸(PA)為主要原料，采用LBL的方法，在紡織品錦綸66(PA66)上制備了硼酸鹽交聯(lián)薄型阻燃涂料，經(jīng)硼酸鹽交聯(lián)的CS-PA涂層在SDS溶液中的穩(wěn)定性明顯提高，具有更好的固化性，有利于耐久阻燃處理。PA66-10BL-B5W(表示PA 66經(jīng)CS和PA的5雙層膜處理，然后經(jīng)5%的硼酸鹽溶液交聯(lián))，在垂直燃燒試驗中所有處理后的PA66均能阻止火焰蔓延并停止熔滴，且經(jīng)過5次洗滌后仍可達(dá)到垂直燃燒測試的UL94 V1等級；TGA表明CS-PA由于硼元素的存在使炭層的熱穩(wěn)定增強(qiáng)，硼元素有利于提高炭化產(chǎn)率和成炭質(zhì)量。PA66-10BL織物試樣的PHRR由193 kW/m2降低至133 kW/m2，這可能是由于磷化合物的催化作用，使 CS和PA66織物在較低溫度下脫水，加速了炭層的形成，減少了可燃?xì)怏w的釋放。然而，與 CS-PA處理的PA66-10BL織物樣品相比，經(jīng)硼酸鹽交聯(lián)的織物PA66-10BL-B5W樣品的PHRR降低較小(降低至142 kW/m2)，這可能是由于浸漬硼酸鹽溶液后織物失重所致，因為一些涂層材料失去了相互作用而留在堿性介質(zhì)中。隨著硼酸鹽溶液濃度的增加，與硼酸鹽交聯(lián)涂層相比，只有CS-PA沉積的織物樣品在SDS溶液中釋放出更多的聚電解質(zhì)，從而可以觀察到較高的溶液吸收強(qiáng)度。表明硼酸鹽的加入可以形成殼聚糖羥基的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而顯著提高涂層的穩(wěn)定性，有利于阻燃處理。

交聯(lián)過程中一般不需要添加其他助劑(催化劑、引發(fā)劑)，能保持紡織品的潔凈性，由于交聯(lián)和成型分開進(jìn)行，容易控制所要產(chǎn)品的質(zhì)量，生產(chǎn)效率比較高。但一次性投資費用大，技術(shù)復(fù)雜，且運行中的安全防護(hù)比較難，這些缺點嚴(yán)重的制約了交聯(lián)改性的大規(guī)模使用。且交聯(lián)后紡織品的力學(xué)性能受到影響，如阻燃劑與阻燃涂層僅以氫鍵及范德華力作用力吸附于紡織品表面或部分滲透于紡織品內(nèi)部，紡織品經(jīng)多次洗滌、摩擦后導(dǎo)致阻燃涂層脫落，阻燃性能急劇下降；某些交聯(lián)改性的合成工藝是在強(qiáng)酸環(huán)境下進(jìn)行，影響了紡織品舒適度、硬度和白度等力學(xué)性。以上問題在研究中涉及較少，還需科研人員進(jìn)一步探索。

3 結(jié)束語

本文通過列舉一些典型的例子，對阻燃劑在紡織品中的改性進(jìn)行了研究。雖然阻燃劑改善了紡織品的阻燃性能，但仍存在如下問題：

①復(fù)配協(xié)效改性阻燃劑與其他物質(zhì)復(fù)配時，配比比例和添加量是較難控制的，添加量少會影響阻燃效果，添加量多又會對紡織品的力學(xué)性能產(chǎn)生影響，所以探索最佳的配比比例和添加量是今后科研人員研究的重點。

②超細(xì)化改性改善了阻燃劑在紡織品中的分散性和界面相互作用問題，但過多種類的添加劑增加了阻燃紡織品合成工藝的繁瑣性以及對紡織品力學(xué)性能的損耗。

③微膠囊改性包覆技術(shù)還不夠成熟，合成工藝步驟較為繁瑣，目前還不能進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，可以通過改進(jìn)包覆技術(shù)，在紡織品表面形成較薄的致密殼層，降低微膠囊殼層材料厚度，能夠有效地提高紡織品的力學(xué)性能。

④交聯(lián)改性洗滌耐久性差，織物力學(xué)性能、白度、手感柔軟度均受到了影響，還需要開發(fā)具有反應(yīng)基團(tuán)的新型阻燃劑，以使紡織品獲得良好的耐洗性。

因此還需科研人員根據(jù)市場需求，結(jié)合各種阻燃改性方法，有目的地研制出更多中低價位、耐久性、功能性、有實踐應(yīng)用性的阻燃紡織品，以此來完善紡織品領(lǐng)域存在的問題。