精細(xì)化工業(yè)大麻纖維的制備及其性能研究

李端鑫，孫 穎,2，于 洋，孫 丹,2，陳 蓓

(1.齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.亞麻加工技術(shù)教育部研究中心，齊齊哈爾大學(xué)，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

四乙酰乙二胺(TAED)是一種生態(tài)環(huán)保、無毒無害的非離子活化劑[1]，可在低溫下及近中性環(huán)境與H2O2電離出的HO2-反應(yīng)，生成二乙酰乙二胺(DAED)，同時(shí)生成CH3CO3H[2]，其中TAED、H2O2、CH3CO3H及DAED均是無毒、無致敏性物質(zhì)，DAED可經(jīng)生物降解成二氧化碳、氨、水、硝酸鹽等物質(zhì)[3]，且CH3CO3H的氧化性高于H2O2的氧化性，因此TAED作為H2O2的活化劑，可在低溫下顯著提高漂白織物的白度[4-5]。

工業(yè)大麻屬于纖維中的韌皮纖維，以優(yōu)越的吸濕排汗、殺菌抑菌性受到人們的青睞[6-7]。在工業(yè)大麻中，脂蠟質(zhì)、水溶性物質(zhì)及果膠含量均不高，木質(zhì)素和半纖維素在工業(yè)大麻膠質(zhì)中占主要部分[8-9]。木質(zhì)素主要是通過醚鍵、C—C鍵將苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元連接起來的三維結(jié)構(gòu)，通過氧化作用破壞纖維膠質(zhì)間的連接[10]。本文致力于高效快捷地對(duì)工業(yè)大麻纖維進(jìn)行脫膠處理，在保證不損傷纖維的條件下，加快反應(yīng)速率從而提高生產(chǎn)效率。采用TAED作為雙氧水的活化劑來提取工業(yè)大麻纖維，通過FTIR、TG、XPS等多種方式對(duì)脫膠工業(yè)大麻工藝優(yōu)化的方案進(jìn)行討論及效果分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

原料：工業(yè)大麻(產(chǎn)自黑龍江省)，30%雙氧水(分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鈉(分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司)，四乙酰乙二胺(工業(yè)級(jí)，麗水瑞特化工有限公司)。

儀器：HH-4型電熱恒溫水浴鍋(北京永光明醫(yī)療儀器廠)，101-1A型恒溫干燥箱(余姚市亞泰儀表有限公司)，Spectrum One型紅外光譜分析儀(美國PE公司)，S-2300型掃描電子顯微鏡(日立集團(tuán))，STA449F3型同步熱分析儀(德國耐馳儀器制造有限公司)，ESCALAB250XI型XPS光電子能譜化(美國Thermo公司),LLY-06E型電子單纖維強(qiáng)力儀(萊州電子儀器有限公司)，YGB-OOZ型纖維細(xì)度綜合分析儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)，YQ-Z-48A型白度顏色測(cè)定機(jī)(杭州輕通博科自動(dòng)化技術(shù)有限公司)。

1.2 工藝流程及參數(shù)

工藝流程：漚麻→水洗→堿氧一浴→水洗→H2O2/TAED活化體系→水洗→堿煮→水洗→柔軟整理。

漚麻：將工業(yè)大麻浸泡在浴比1∶60，質(zhì)量濃度30 g/L肥皂液中，常溫下浸泡3天，每天更換一次肥皂液，多次水洗，去除水溶性物質(zhì)。

堿氧一?。涸”?∶30，30%H2O2質(zhì)量濃度6 g/L，NaOH質(zhì)量濃度8 g/L，在80 ℃條件下處理10 min，熱水洗滌2次后，避免驟冷驟熱損傷纖維，熱水洗后冷水洗凈。

H2O2/TAED活化體系：浴比1∶30，30%雙氧水質(zhì)量濃度5 g/L，NaOH質(zhì)量濃度2 g/L，TAED質(zhì)量濃度1 g/L，在90 ℃下處理25 min，熱水洗數(shù)次后冷水洗凈。

堿煮：浴比1∶30，NaOH質(zhì)量濃度4 g/L，在50 ℃條件下處理40 min，50 ℃熱水洗2次，然后使用自來水洗滌干凈。

柔軟整理：浴比1∶20，柔軟劑SW-Y和水的體積比為1∶1，在60 ℃下處理15 min，處理后使用自來水洗滌2次。

2 性能測(cè)試

2.1 纖維基團(tuán)

采用壓片法分別對(duì)原麻和處理后工業(yè)大麻進(jìn)行掃描，光譜掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2.2 纖維元素

采用ESCALAB250Xi型XPS光電子能譜儀對(duì)原麻及處理后工業(yè)大麻纖維經(jīng)X光照射，元素吸收能量脫離纖維表面，進(jìn)行表面元素定量分析。

2.3 纖維熱穩(wěn)定性能

采用STA449F3型同步熱分析儀檢測(cè)工業(yè)大麻纖維脫膠前后的熱穩(wěn)定性能，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，氣流速度為10 mL/min，溫度范圍為30～600 ℃。

2.4 纖維表觀形態(tài)

分別取一定量的工業(yè)大麻原麻及脫膠后工業(yè)大麻，經(jīng)噴金后，置于Spectrum One型紅外光譜分析儀器中，通過調(diào)節(jié)放大倍數(shù)，觀察纖維的表面形態(tài)。

2.5 纖維物理指標(biāo)

纖維各組分含量、殘膠率測(cè)試方法參照GB/T 5889—1986《苧麻化學(xué)成分定量分析方法》進(jìn)行分析。纖維直徑通過纖維細(xì)度綜合分析儀測(cè)試，每個(gè)樣品取20個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，取平均值。

2.6 纖維白度

通過間接方法測(cè)試?yán)w維白度。將纖維黏在透明膠一側(cè)使纖維緊密堆積在一起，通過YQ-Z-48A型白度顏色測(cè)定機(jī)測(cè)試，每個(gè)樣品取5個(gè)點(diǎn)測(cè)試白度，取平均值。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 纖維基團(tuán)分析

通過紅外光譜檢測(cè)脫膠前后纖維中官能團(tuán)的變化，圖1為工業(yè)大麻纖維脫膠前后紅外光譜圖。

圖1 脫膠前后工業(yè)大麻纖維FTIR譜圖

從圖1可見，纖維素及半纖維素中多個(gè)—OH的伸縮振動(dòng)特征吸收峰在3 329，2 921及2 850 cm-1處，歸屬為纖維素及膠質(zhì)大分子中C—H的伸縮振動(dòng)；木質(zhì)素羰基、半纖維素乙酰基的特征吸收峰出現(xiàn)在1 736，1 632 cm-1處可能歸屬為木質(zhì)素羰基的伸縮振動(dòng)；纖維素、半纖維素大分子糖苷鍵及六元環(huán)中C—O—C的伸縮振動(dòng)在1 028 cm-1處；1 103、1 053 cm-1處歸屬為伯醇及仲醇C—O伸縮振動(dòng)；1 251 cm-1處可能歸屬為木質(zhì)素單體分子中芳環(huán)取代基醚鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。工業(yè)大麻經(jīng)脫膠處理后，伸縮振動(dòng)吸收峰在一定程度上均有所減弱，這說明經(jīng)脫膠處理后，纖維膠質(zhì)被部分去除。

3.2 纖維元素分析

通過XPS分析脫膠前后工業(yè)大麻纖維元素含量的變化，圖2、表1分別為脫膠前后麻纖維XPS全譜圖及纖維表面各元素的含量。

從圖2、表1可以看出，291 eV和536 eV分別為C1s、O1s的特征峰，經(jīng)脫膠后麻纖維表面碳元素含量降至64.97%，而氧元素含量增加至35.03%，造成這種現(xiàn)象的原因可能是，由于木質(zhì)素主要由紫丁香基丙烷、愈創(chuàng)木基丙烷及對(duì)羥苯基丙烷這3種單體組成，3種單體的碳原子個(gè)數(shù)均比氧原子個(gè)數(shù)多，碳與氧原子個(gè)數(shù)比分別為11∶3、5∶1、9∶1，即木質(zhì)素和半纖維素中碳原子數(shù)均比氧原子個(gè)數(shù)多，隨著膠質(zhì)的去除，引起纖維表面碳元素含量減少，而氧元素含量增加。404 eV處為N1s的特征峰，脫膠后N1s的特征峰消失。工業(yè)大麻中含有多種氨基酸及粗蛋白，經(jīng)氧化及堿的作用下發(fā)生水解形成溶于水的小分子氨基酸，經(jīng)水洗后被去除。

圖2 脫膠前后工業(yè)大麻纖維XPS全譜圖

表1 脫膠前后工業(yè)大麻纖維表面各元素含量 %

3.3 纖維熱穩(wěn)定性能分析

膠質(zhì)含量不同，纖維熱穩(wěn)定性能也有所差異。圖3、4分別為脫膠前后工業(yè)大麻纖維的TG、DTG曲線。

圖3 脫膠前后工業(yè)大麻纖維TG曲線

圖4 脫膠前后工業(yè)大麻纖維DTG曲線

從圖3、4可以看出。原麻在2個(gè)階段有較大的失重。第1階段為25～203 ℃，質(zhì)量損失率為6.5%，質(zhì)量損失速率為0.97%/min。原因?yàn)椋豪w維吸熱析出內(nèi)部水分及小分子。DTG峰值溫度為62.35 ℃。脫膠后麻纖維由于纖維素含量的提高，纖維內(nèi)部水分及小分子物質(zhì)含量減少，因此在第1階段內(nèi)的質(zhì)量幾乎不變。第2階段在220～390 ℃間，為迅速失重階段。纖維膠質(zhì)大分子熱解形成小分子單體及焦炭而引起失重，質(zhì)量損失率為66.38%，DTG峰值溫度為345.35 ℃。工業(yè)大麻纖維的快速質(zhì)量損失階段發(fā)生在260～388 ℃之間，質(zhì)量損失率為75.17%，DTG峰值溫度為362.35 ℃，由于纖維素高于膠質(zhì)的熱分解溫度，因此處理后的工業(yè)大麻纖維快速質(zhì)量損失階段的起始溫度高于原麻快速質(zhì)量損失階段的起始溫度，脫膠后工業(yè)大麻纖維的熱穩(wěn)定性有所提高。

3.4 纖維熱量分析

熱量的吸收和釋放伴隨著整個(gè)熱分解過程，圖5為脫膠前后工業(yè)大麻纖維DSC曲線。

圖5 脫膠前后工業(yè)大麻纖維DSC曲線

從圖5可以看出，原麻在369 ℃中有一寬而小的向上吸熱峰，起始溫度為351 ℃，381 ℃為終止溫度，峰寬30 ℃，熱平衡的瞬時(shí)峰溫為369 ℃，高于原麻第2階段DTG的峰值溫度。經(jīng)計(jì)算，此過程的吸熱量為58.45 J/g。經(jīng)脫膠處理后的工業(yè)大麻纖維的吸熱峰寬而尖，起始溫度為328 ℃，382 ℃為終止溫度，峰寬54 ℃，瞬時(shí)熱平衡的峰溫為365 ℃，與處理后工業(yè)大麻纖維的迅速質(zhì)量損失階段DTG峰值溫度相一致。通過計(jì)算，此過程的吸熱量為849.22 J/g。造成吸熱量差異的主要原因是，纖維素?zé)峤馐且粋€(gè)吸熱過程，纖維素含量越高，吸收熱量越大。隨著膠質(zhì)的去除，纖維素所占比重增大，纖維熱穩(wěn)定性提高，熱分解過程吸收的熱量越多。

3.5 表觀纖維形態(tài)分析

通過SEM觀察原麻和脫膠后工業(yè)大麻纖維外觀形態(tài)的變化，圖6為原麻和脫膠后工業(yè)大麻纖維的SEM照片。

圖6 原麻和脫膠后工業(yè)大麻纖維SEM照片(×1 000)

由圖6(a)可以看出，在原麻中，纖維表面被大量膠質(zhì)覆蓋，表面粗糙，纖維直徑大，纖維呈纖維束狀。由圖6(b)可以看出，經(jīng)H2O2/TAED體系脫膠后，工業(yè)大麻纖維直徑變小，表面有橫節(jié)，且表面膠質(zhì)顆粒基本去除，呈光潔平滑狀。這是由于經(jīng)H2O2/TAED體系處理破壞膠質(zhì)間的結(jié)合，通過機(jī)械攪拌作用使膠質(zhì)脫落，纖維變細(xì)。

3.6 工業(yè)大麻理化性能表征

通過工業(yè)大麻纖維各項(xiàng)指標(biāo)來衡量工業(yè)大麻纖維的質(zhì)量，表2、3分別為脫膠前后纖維各組分含量及各項(xiàng)物理指標(biāo)數(shù)據(jù)。

表2 脫膠前后工業(yè)大麻纖維各組分含量 %

表3 脫膠前后工業(yè)大麻纖維物理指標(biāo)

從表2、3可以計(jì)算出，脫膠后纖維素含量顯著提高，木質(zhì)素與半纖維素含量分別降低了34.05%、44.11%，脫膠后果膠含量為1.62%。這主要是由于氧化反應(yīng)破壞了木質(zhì)素單體間的三維結(jié)構(gòu)，減弱了分子間的作用力。堿在脫膠中有2個(gè)方面作用，一方面促進(jìn)雙氧水的分解[11]，另一方面破壞半纖維素的結(jié)構(gòu)，通過多重作用使纖維膠質(zhì)含量降低[12]。棉纖維的直徑為20 μm左右[13]，脫膠后工業(yè)大麻纖維的直徑為13.32 μm，纖維直徑比棉纖維直徑小，纖維強(qiáng)力比棉纖維強(qiáng)力好，殘膠率相對(duì)較低，且脫膠后纖維白度提高至53.85%。這主要是由雙氧水及過氧乙酸的氧化作用破壞了纖維中色素大分子的結(jié)構(gòu)。

4 結(jié) 論

通過加入TAED作為雙氧水活化劑的一種高效環(huán)保的脫膠研究方法，從熱穩(wěn)定性、白度、殘膠率及機(jī)械強(qiáng)力等方面對(duì)脫膠前后的工業(yè)大麻纖維進(jìn)行研究，得出以下結(jié)論：

①H2O2/TAED活化體系可有效地去除工業(yè)大麻纖維中的膠質(zhì)，與原麻相比，纖維素含量由49.54%增加至75.50%，果膠含量由4.11%降至1.62%，半纖維素含量由20.13%降至11.25%，木質(zhì)素含量由15.83%降至10.44%。

②經(jīng)脫膠后的工業(yè)大麻纖維與原麻纖維相比熱穩(wěn)定性有所提高，纖維白度由5.96%提高至53.85%。

③經(jīng)H2O2/TAED活化體系脫膠后，工業(yè)大麻纖維殘膠率為8.81%，纖維直徑及斷裂強(qiáng)力分別為13.32 μm、8.98 cN。