碳化腈綸基可穿戴應(yīng)變傳感器的制備及其在關(guān)節(jié)活動(dòng)監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

馮敬東,李柱泉,曹秀明,魏取福,王清清,

(1.江南大學(xué)生態(tài)紡織品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇無(wú)錫 214122;2.江蘇陽(yáng)光股份有限公司,江蘇江陰 214400)

1 前 言

可穿戴柔性電子器件在近年備受研究者廣泛關(guān)注[1-7],其中,可穿戴柔性傳感器是柔性電子器件的重要組成部分,具有靈活性、可擴(kuò)展性、便攜性和可穿戴性等優(yōu)點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō),柔性可穿戴傳感器的信號(hào)轉(zhuǎn)換機(jī)制可分為壓阻式、壓電式和電容式。壓阻式傳感器是根據(jù)傳感器感應(yīng)材料電阻率的變化,將機(jī)械信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào),具有制造工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)；壓電式傳感器是基于壓電薄膜的變形,產(chǎn)生正電荷和負(fù)電荷,并輸出電信號(hào),使其具備高靈敏度和快速響應(yīng)的特點(diǎn)；電容式傳感器則是根據(jù)感應(yīng)材料[8]的電容變化將機(jī)械信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)。目前,具有壓阻效應(yīng)和彈性襯底的柔性傳感器已被廣泛報(bào)道[9]。感應(yīng)材料主要包括無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料[10-14],有機(jī)材料[15]和納米碳材料等[16-25],例如氧化鋅、壓敏陶瓷、碳納米管、石墨烯和碳黑,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于可穿戴傳感器的制備中,并且取得了很大的進(jìn)步。但大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的傳感器不能兼具高靈敏度和較大拉伸應(yīng)變范圍的特點(diǎn),例如,Ryu等[26]報(bào)道了一種由碳納米管制成的可穿戴式超彈應(yīng)變傳感器,其應(yīng)變拉伸高達(dá)900%,然而在0%～400%的應(yīng)變范圍內(nèi)靈敏度僅有0.63,如此低的靈敏度限制了其在可穿戴電子中的應(yīng)用。此外,Wang等[27]制備的石墨烯傳感器在2%～6%的拉伸應(yīng)變范圍內(nèi),其靈敏度高達(dá)1000,但是當(dāng)應(yīng)變超過(guò)7%時(shí),傳感器就會(huì)發(fā)生不可逆的拉伸斷裂,使得其在很大程度上受到損壞,導(dǎo)致在智能穿戴方面的應(yīng)用范圍很小。此外,可穿戴柔性傳感器的制備過(guò)程一般都較為復(fù)雜,并且制造成本普遍偏高,不能滿足大規(guī)模、產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的需求。

針織物是用織針將紗線彎曲成線圈,然后將線圈相互交叉連接而成。其中,針織緯平織物是從紗筒中抽出一根或幾根紗線,按一定的緯向放置在緯編機(jī)相應(yīng)的織針上形成線圈,縱向相互穿套而成。腈綸是生活中常見(jiàn)并被廣泛使用的織物,腈綸織物在經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理之后,可以具有良好的導(dǎo)電性能[28],并且能夠保持材料原有的形狀不被破壞。使用彈性材料對(duì)熱處理腈綸基材進(jìn)行封裝有制成可穿戴應(yīng)變式傳感器的可能性,通過(guò)該方法制備的傳感器可以大大簡(jiǎn)化制造過(guò)程,降低制造成本。目前還未見(jiàn)關(guān)于應(yīng)用碳化腈綸織物來(lái)制備可穿戴傳感器的相關(guān)報(bào)道。

本研究制備了碳化腈綸應(yīng)變式傳感器并對(duì)碳化腈綸傳感器基材進(jìn)行了一系列物理、化學(xué)和電學(xué)性能表征,將制備所得的碳化腈綸基可穿戴傳感器應(yīng)用在人體關(guān)節(jié)活動(dòng)測(cè)試中,證實(shí)了該傳感器在柔性可穿戴設(shè)備領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料和設(shè)備

腈綸針織緯平織物經(jīng)由江南大學(xué)針織中心,使用32支雙股腈綸紗線織造,生產(chǎn)批號(hào)為WM0816371；聚二甲基硅氧烷（PDMS）用于后續(xù)傳感器基材的封裝；用于腈綸織物預(yù)氧化和碳化的馬弗爐型號(hào)為GSL-1400X；碳化過(guò)程中的N2純度為99.999%。

2.2 傳感器的制備

采用PDMS封裝碳化腈綸織物,制備應(yīng)變式傳感器。將織造的腈綸織物在裝有去離子水的燒杯中超聲10 min,除去材料表面雜質(zhì),干燥后將其置于通空氣的馬弗爐中,分別加熱到190、230和260℃,在此過(guò)程中分別保溫30 min,馬弗爐升溫速率為2 ℃/min,以獲得熱穩(wěn)定性材料。自然冷卻至室溫后,將預(yù)氧化腈綸織物放入通N2的馬弗爐中以10 ℃/min 加熱到900 ℃,并在900 ℃保溫1 h,使之碳化。將碳化之后的腈綸基材裁剪成尺寸為3 cm ×1 cm,兩端用導(dǎo)線連接,并用PDMS封裝,放置在真空烘箱中80 ℃干燥2 h,以制備碳化腈綸應(yīng)變傳感器。

圖1顯示每根紗線都包含一定數(shù)量的直徑約為10μm的纖維,并且圖中可以看到紗線具有一定的捻度,每根纖維由大量的鏈狀聚丙烯酸分子組成。這些鏈狀大分子在加熱過(guò)程中首先發(fā)生氧化和環(huán)化反應(yīng),之后分解產(chǎn)生氰化氫（可以被防倒吸裝置完全吸收）、氫氣和水分子等,進(jìn)而形成類石墨化的碳結(jié)構(gòu)。在材料兩端連接導(dǎo)線并用PDMS封裝可制備可穿戴應(yīng)變式傳感器。

圖1 碳化腈綸應(yīng)變傳感器的層次結(jié)構(gòu)和制備流程Fig.1 Hierarchy and preparation process of carbonized acrylic strain sensor

3 結(jié)果與討論

3.1 碳化腈綸傳感器的物理表征

圖2（a）可見(jiàn)腈綸織物在碳化處理之后織物變得更薄,表面積收縮43.3%[29]。圖2（b）展示了碳化腈綸應(yīng)變傳感器良好的柔韌性,彎曲角度可超過(guò)150°,為監(jiān)測(cè)人體關(guān)節(jié)活動(dòng)提供了保障。從圖2（d）可見(jiàn),碳化后的腈綸織物的形貌得到了良好保持,沒(méi)有發(fā)生明顯變化。圖2（e）顯示碳化腈綸傳感器在經(jīng)過(guò)PDMS封裝后表面是凹凸不平的溝壑,這是由于在PDMS封裝過(guò)程中織物表面纖維的支撐作用以及紗線和紗線之間的縫隙造成,但是仍然可以看到腈綸織物的整體形貌。

圖2 碳化腈綸應(yīng)變傳感器的物理性能表征 （a）腈綸織物、碳化腈綸織物與封裝后傳感器照片；（b）碳化腈綸應(yīng)變傳感器良好的柔韌性；（c）腈綸織物的掃描電鏡圖片；（d）碳化腈綸織物的掃描電鏡圖片；（e）PDMS封裝后的傳感器基材掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.2 Physical properties of the carbonized acrylic sensor（a）photograph of knitted fabric,carbonized acrylic fabric,and carbonized acrylic sensor；（b）flexibility of carbonized acrylic strain sensor；SEM images of（c）raw knitted acrylic fabric；（d）carbonized knitted acrylic fabric；and（e）carbonized acrylic strain sensors（encapsulated by PDMS）

從圖3（a）可見(jiàn),碳均勻的分布在碳化腈綸基材上,呈纖維狀排列,除了C元素外,還存在少量的N 和O,其中,含有N 元素是由于腈綸基材在900℃后才會(huì)逐漸產(chǎn)生N2,在1300 ℃之后,碳化腈綸基材中的含N量仍在5%左右[30]。從圖3（d）可以看出,腈綸在低于300 ℃時(shí)處于脫水階段[31],在300～900 ℃主要是腈綸的熱解階段,產(chǎn)生HCN,H2和H2O 等物質(zhì),質(zhì)量損失率為60%；而經(jīng)過(guò)碳化后的腈綸基材質(zhì)量損失為8.12%,此階段主要是135 ℃之前失去的物理吸附水,在135～900 ℃時(shí)質(zhì)量基本不再發(fā)生變化。經(jīng)過(guò)物理表征手段可以證實(shí),腈綸織物經(jīng)過(guò)硫化處理后,織物的表面積發(fā)生收縮,織物表面存在C,N,O等元素,并且織物的質(zhì)量發(fā)生明顯變化。

圖3 碳化腈綸基材能量EDS圖像和熱重分析曲線 （a,b,c）碳化腈綸基材表面C,N,O元素分布；（d）腈綸和碳化腈綸基材熱重分析Fig.3 EDS images and TGA tests of the carbonized acrylic sensor （a,b,c）C,N,O element distribution of the surface about carbonized acrylic；（d）TGA curves

3.2 碳化腈綸傳感器的化學(xué)表征

在腈綸織物預(yù)氧化過(guò)程中主要發(fā)生了環(huán)化和氧化反應(yīng),預(yù)氧化產(chǎn)物中含有40%的吖啶酮、30%的吡啶環(huán)、20%的氧化萘啶環(huán)及10%的其他結(jié)構(gòu)[32]。預(yù)氧化后的腈綸織物再經(jīng)過(guò)高溫碳化處理,可以形成類石墨結(jié)構(gòu)[33]。為了說(shuō)明預(yù)氧化過(guò)程中腈綸纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化,進(jìn)行了傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測(cè)試,結(jié)果表明,—CN 氰基（2243.21 cm－1）和—CH2—亞甲基（1383.98 cm－1）消失,—C—O—羰基（1101.08 和991.45 cm－1）、—NH 亞氨基、—C＝C—碳碳雙鍵和—C＝N—碳氮雙鍵（1600.05 cm－1）三種基團(tuán)混合出現(xiàn)在紅外光譜上（圖4（a））[34]。為了進(jìn)一步地描述傳感器基材的結(jié)構(gòu),還進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試（圖4（b））,圖中G 峰為1600.26 cm－1（與晶體sp2碳雜化有關(guān)）,D 峰為1351.23 cm－1（與缺陷或雜原子摻雜有關(guān)）[35]。X 射線光電子能譜（XPS）可以觀察到碳化前后C元素含量的變化[36]（圖4（c））,經(jīng)過(guò)高溫碳化后,C元素的含量從65.70%提高到72.44%。利用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）對(duì)碳化腈綸進(jìn)行表征（圖4d）,圖中可見(jiàn)碳化腈綸的晶格條紋扭曲,可以清楚地看到晶格和層間間距,層間間距為0.25 nm[37]。經(jīng)過(guò)化學(xué)表征手段可以證實(shí),腈綸織物經(jīng)過(guò)碳化處理后,織物的官能團(tuán)發(fā)生變化,C 元素含量有所提高,并形成了類石墨化的晶格條紋[38]。C 元素含量的提高是傳感器良好的導(dǎo)電性和傳感性的基礎(chǔ)。

圖4 碳化腈綸應(yīng)變傳感器的化學(xué)性質(zhì)表征 （a）腈綸、預(yù)氧化腈綸和碳化腈綸的紅外譜圖；（b）碳化腈綸織物的拉曼譜圖；（c）碳化腈綸織物的XPS分析；（d）碳化腈綸織物的HRTEM 圖片F(xiàn)ig.4 Chemical properties of the carbonized acrylic strain sensor （a）FTIR of acrylic,pre-oxidation acrylic and carbonized acrylic；（b）Raman of carbonized sensor substrate；（c）XPS spectra of carbonized sensor substrate；（d）HRTEM of carbonized sensor substrate

3.3 碳化腈綸傳感器的電學(xué)性能表征

圖5（a）所示,碳化腈綸應(yīng)變傳感器具有高的靈敏度（GF）,包括兩段線性圖線,分別對(duì)應(yīng)于傳感器的靈敏度為76.8（0%～30%）和125.2（30%～50%）,顯示了其高靈敏度和較大的拉伸應(yīng)變范圍。圖5（b）是傳感器在固定拉伸變形時(shí),分別以0.1、0.25、0.5 Hz頻率拉伸傳感器的電阻變化率曲線,電阻信號(hào)的響應(yīng)與頻率的變化相一致并且穩(wěn)定。圖5（c）為傳感器耐久性測(cè)試,碳化腈綸傳感器經(jīng)1000次循環(huán)拉伸試驗(yàn)后,仍較穩(wěn)定,說(shuō)明其具有良好的耐久性和穩(wěn)定性。

圖5 碳化腈綸應(yīng)變傳感器的電學(xué)性能 （a）碳化腈綸傳感器的靈敏度；（b）應(yīng)變傳感器分別以0.1、0.25、0.5 Hz拉伸時(shí)的電阻變化率；（c）傳感器1000次循環(huán)拉伸測(cè)試Fig.5 Electrical performances of carbonized acrylic strain senso （a）sensitivity of carbonized acrylic fabric sensor；（b）resistance change rate curves of strain sensor at 0.1,0.25 and 0.5 Hz stretch；（c）stretching-releasing tests of the sensor for 1000 cycles

圖6（a）顯示了在不同拉伸狀態(tài)下均呈現(xiàn)出良好的狀態(tài)。針織線圈結(jié)構(gòu)的建模參數(shù)見(jiàn)圖6（b）[39],并做以下假設(shè):（1）纖維在紗線中均勻分布,長(zhǎng)度可表示紗線電阻大??；（2）整個(gè)線圈中除了相互交疊的部分,其余以圓弧和直線形式存在,并且在紗線拉伸過(guò)程中交疊部分的電阻不發(fā)生變化。線圈長(zhǎng)度包括線段0～1、1～2、2～3、3～4、4～5和5～6。線段0～1、2～3～4、5～6相當(dāng)于直徑為G 組成的圓,線段1～2和4～5為直線,長(zhǎng)度為mm,則線圈長(zhǎng)度l為:

圖6（c）為針織緯平腈綸織物的織物組織結(jié)構(gòu)圖,根據(jù)圖6（c）得出:

其中:A為圈距,mm；d為紗線直徑,mm；B為圈高,mm。

因此線圈長(zhǎng)度l為:

考慮到d值較小,可忽略不計(jì),則l為:

式中:P A和P B分別是織物的橫密（圈距）和縱密（圈高）。當(dāng)織物發(fā)生拉伸時(shí),織物的橫密和縱密增加,紗線直徑變化可忽略不計(jì),因此可認(rèn)為線圈的長(zhǎng)度隨織物拉伸而增大。

電阻模型簡(jiǎn)化見(jiàn)圖6（d）[40],截取其中一個(gè)2橫×1縱的電阻單元（圖6（e））,將其轉(zhuǎn)化成三個(gè)并聯(lián)的電阻再進(jìn)行串聯(lián),那么碳化腈綸傳感器的一個(gè)電阻單元的電阻可通過(guò)式（6）計(jì)算得到:

圖6 傳感器電阻模型的構(gòu)建[40] （a）傳感器的光學(xué)照片；（b）線圈結(jié)構(gòu)圖；（c）經(jīng)過(guò)標(biāo)色的針織織物組織結(jié)構(gòu)；（d）,（e）傳感器電阻模型Fig.6 Construction of sensor resistance model[40] （a）optical photo of sensor；（b）loop structure diagram；（c）structure of fabric after color-coding；（d）,（e）resistance model of strain sensor

式中:R1和R2分別是圈弧電阻和圈柱電阻,當(dāng)傳感器發(fā)生拉伸時(shí),對(duì)應(yīng)于式（5）中線圈長(zhǎng)度增加,導(dǎo)致碳化腈綸織物的電阻增加,這與在測(cè)試過(guò)程中碳化腈綸傳感器的電阻變化相符合。

表1列出了已公開(kāi)報(bào)道的幾種應(yīng)變傳感器的主要性能參數(shù)。本研究所制備的碳化腈綸應(yīng)變傳感器在應(yīng)變范圍上比其他應(yīng)變傳感器顯示出較高的靈敏度,雖然相比與個(gè)別應(yīng)變傳感器的拉伸應(yīng)變范圍較低,但完全可用于監(jiān)測(cè)人體關(guān)節(jié)活動(dòng),這表明了碳化腈綸織物作為應(yīng)變傳感基材的優(yōu)越性[41]。

表1 不同應(yīng)變傳感器的GF和拉伸應(yīng)變范圍比較Table 1 Comparison of the GF and strain range for different strain sensor

3.4 碳化腈綸傳感器在人體關(guān)節(jié)活動(dòng)監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

考慮到碳化腈綸應(yīng)變傳感器具有高靈敏度和較大拉伸應(yīng)變范圍等優(yōu)點(diǎn),完全可用于人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)。碳化腈綸應(yīng)變傳感器可以方便地監(jiān)測(cè)人體指關(guān)節(jié)、腕關(guān)節(jié)、肘關(guān)節(jié)等關(guān)節(jié)的活動(dòng),并以電信號(hào)的形式表示出來(lái)。圖7（a）為手指彎曲測(cè)試,將傳感器安裝在人體手指關(guān)節(jié)上,當(dāng)手指發(fā)生彎曲時(shí),傳感器的電阻變化率呈規(guī)律性變化；當(dāng)手指彎曲到一定程度保持不動(dòng)時(shí),電阻變化率也會(huì)停留在某一數(shù)值并且保持穩(wěn)定；當(dāng)手指進(jìn)一步彎曲時(shí),傳感器的電阻變化率會(huì)進(jìn)一步發(fā)生變化（增大）,最終形成階梯狀電阻變化率曲線（圖7（b））。之后將傳感器貼附在腕關(guān)節(jié)上,不難發(fā)現(xiàn),輕微的腕部抖動(dòng)就可以產(chǎn)生電阻信號(hào),證明了碳化腈綸傳感器在拉伸應(yīng)變測(cè)試中是精確、可重復(fù)（圖7（c））。當(dāng)測(cè)試人員以不同角度（15°、45°、90°）彎曲手臂時(shí),電阻變化率的信號(hào)明顯不同,較大的彎曲角度必然會(huì)對(duì)應(yīng)較大的電阻變化率（圖7（d））,這些測(cè)試都表明,本工作中制造的傳感器可以用于監(jiān)測(cè)人類關(guān)節(jié)活動(dòng)。

圖7 碳化腈綸傳感器在人體關(guān)節(jié)活動(dòng)監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用 （a）手指關(guān)節(jié)的運(yùn)動(dòng)；（b）手指關(guān)節(jié)彎曲的不同角度；（c）手腕關(guān)節(jié)；（d）肘關(guān)節(jié)Fig.7 Application of carbonized acrylic sensor in monitoring human joints （a）finger joint；（b）different angles of finger joint bending；（c）wrist joint；（d）elbow joint

4 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)腈綸織物碳化處理并用PDMS封裝的方法,成功制備了一種高靈敏度、較大拉伸應(yīng)變范圍的柔性可穿戴式碳化腈綸傳感器。該碳化腈綸傳感器在工作范圍內(nèi)靈敏度高（125.2）,拉伸范圍較大（50%）,并且具有良好的循環(huán)耐久性。其在不同應(yīng)變條件下表現(xiàn)出不同的電阻變化率以及穩(wěn)定的、可重復(fù)性的數(shù)值,能夠以電信號(hào)的形式監(jiān)測(cè)各種人體關(guān)節(jié)（如指關(guān)節(jié)、腕關(guān)節(jié)、肘關(guān)節(jié)等）的活動(dòng),具有良好的傳感性能。為低成本、大規(guī)模、無(wú)污染制備柔性可穿戴傳感器提供了一種新的思路。