山梨醇快速熱解特性與反應(yīng)機(jī)理研究

胡 斌 ，郭學(xué)文 ，李 洋 ，程安帥 ，劉 吉 ，陸 強(qiáng),*

（1.華北電力大學(xué) 新能源電力系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗室，北京 102206；2.華北電力大學(xué) 生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國家工程實(shí)驗室，北京 102206）

生物質(zhì)是一種重要的可再生資源，具有儲量大、來源廣泛、利用方式多樣的特點(diǎn)[1,2]。山梨醇（sorbitol）又名葡萄糖醇，在自然界中廣泛存在于水果、蔬菜、煙草和藻類等生物質(zhì)中，特別是在梨和桃中的含量可超過10%[3]。工業(yè)上山梨醇可由淀粉、纖維素或葡萄糖等原料加氫催化制備，其制備工藝也較為成熟[4,5]。目前，山梨醇作為平臺化合物通常用于制備多元醇[6-8]、異山梨醇[9,10]、芳香烴[11]等產(chǎn)品。

熱解是生物質(zhì)及其衍生產(chǎn)品的重要利用方式，通過定向調(diào)控?zé)峤膺^程可以將其轉(zhuǎn)化為高值的化學(xué)品、燃料或材料[12,13]。Gómez-Siurana等[14]利用熱重分析對比了山梨醇無氧和有氧熱解特性，結(jié)果表明，空氣氣氛下山梨醇起始熱解溫度和最大失重溫度均比惰性氣氛下低，而在空氣熱解中引入MCM-41分子篩催化劑則會使山梨醇起始熱解溫度升高。山梨醇快速熱解實(shí)驗表明，糠醛是山梨醇有氧熱解（9%O2）的典型產(chǎn)物[15]。Gunawan等[16]以山梨醇為原料，開發(fā)了一種制備己烷的熱解技術(shù)，山梨醇與氫碘酸首先反應(yīng)形成中間體2-碘己烷，而后熱解得到己烷等碳?xì)浠衔?。總的來說，山梨醇的熱解特性與反應(yīng)機(jī)理目前仍不清楚，深入了解山梨醇熱解特性與反應(yīng)機(jī)理不僅有助于山梨醇熱解相關(guān)技術(shù)的進(jìn)一步研究，還有助于實(shí)現(xiàn)其選擇性制備高值產(chǎn)物。

現(xiàn)階段山梨醇熱解的相關(guān)研究報道較少，值得注意的是，山梨醇和葡萄糖的結(jié)構(gòu)相似，而葡萄糖的熱解特性和反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)得到了廣泛的研究[17-19]，可以為山梨醇熱解研究提供很好的參考?；诖?，本研究將結(jié)合快速熱解實(shí)驗和密度泛函理論（DFT）計算，探究山梨醇快速熱解特性與反應(yīng)機(jī)理，并與葡萄糖快速熱解研究結(jié)果進(jìn)行對比，為山梨醇或富含山梨醇的生物質(zhì)選擇性熱解制備高值產(chǎn)物的技術(shù)開發(fā)奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗與計算方法

1.1 實(shí)驗和表征

實(shí)驗所用原料為D-山梨醇（≥ 99.5%，HPLC），購自Maclin公司。實(shí)驗所用的Py-GC/MS裝置由微量熱裂解儀（CDS 5200HP）和氣相色譜/質(zhì)譜（GC/MS，AgilentHP8860系列 GC與 HP5977B系列MSD）聯(lián)用儀組成。MS為四級桿分析器，采用EI電離源，40-400 AUM掃描。實(shí)驗樣品用量為0.20 mg，放置于石英管中，并在兩側(cè)分別放置一定量石英棉以防止熱解過程中固體粉末被吹出石英管。熱解實(shí)驗溫度為500 ℃，加熱速率為20 ℃/ms，熱解時間為20 s。熱解氣通過傳輸管路（300 ℃）進(jìn)入GC/MS進(jìn)行在線分析。GC進(jìn)樣口、GC與MS接口、MS離子源的溫度分別穩(wěn)定在280、280和230 ℃。采用 DB-35MS 毛細(xì)柱（30 m × 0.25 mm ×0.25 μm）對產(chǎn)物進(jìn)行分離，GC柱箱從40 ℃升溫至 280 ℃，加熱速率為 15 ℃/min，并在 280 ℃ 下保持2 min。熱解氣的化學(xué)組成根據(jù)NIST譜庫、Wiley譜庫確定，并多次實(shí)驗保證結(jié)果的可靠性。

1.2 計算模型與方法

所有計算均利用Gaussian 16[20]軟件包完成。首先利用M06-2X泛函和擴(kuò)展基組6-311G(d,p)對各個化合物（反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物、過渡態(tài)）進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到結(jié)構(gòu)參數(shù)。然后通過頻率分析確定反應(yīng)物、中間體以及產(chǎn)物沒有虛頻，而過渡態(tài)有唯一虛頻。再進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）計算進(jìn)一步確認(rèn)過渡態(tài)與相應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物在同一勢能面上?；趯?shí)驗反應(yīng)條件，選用500 ℃和0.1 MPa下的反應(yīng)的活化自由能（△G?）和反應(yīng)能（△G）進(jìn)行能量和競爭性分析。所有能量均經(jīng)過零點(diǎn)能校正，△G?和△G計算公式如下:

式中，GTS、GReact、GInt、GProd分別為特定溫度下過渡態(tài)、反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的吉布斯自由能。

山梨醇為鏈?zhǔn)郊禾?，每個碳位上均連接一個羥基，具有中心對稱結(jié)構(gòu)?；谏嚼娲冀Y(jié)構(gòu)的對稱性，熱解反應(yīng)和產(chǎn)物生成路徑也具有相應(yīng)的對應(yīng)關(guān)系，在下文討論中將簡化表述。圖1給出了優(yōu)化的山梨醇3D結(jié)構(gòu)及原子標(biāo)號。

圖1 優(yōu)化的山梨醇3D結(jié)構(gòu)Figure 1 Optimized 3D geometry of sorbitol

2 結(jié)果與討論

2.1 快速熱解實(shí)驗

山梨醇快速熱解產(chǎn)物種類繁多，具體產(chǎn)物見表1。500 ℃下熱解產(chǎn)物離子總圖如圖2(a)所示，圖2(b)給出山梨醇熱解主要產(chǎn)物的絕對峰面積（peak area），可以初步用于比較熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率[21]。

表1 山梨醇快速熱解產(chǎn)物Table 1 Products in sorbitol fast pyrolysis

實(shí)驗結(jié)果表明，山梨醇快速熱解主要生成三類產(chǎn)物：小分子產(chǎn)物、呋喃類產(chǎn)物和脫水糖產(chǎn)物。其代表性主要產(chǎn)物為：羥基乙醛（hydroxyacetaldehyde,HAA）、羥基丙酮（hydroxyacetone, HA）、糠醛（furfural, FF） 、 1-2(呋 喃 基 )-乙 酮 （1-(2-furanyl)-ethanone, 2-FE）、異山梨醇（isosorbitol, IS）。如圖2(b)所示，小分子產(chǎn)物HAA和HA的峰面積最高，其次是呋喃類產(chǎn)物2-FE，而呋喃類產(chǎn)物FF和脫水糖產(chǎn)物IS的峰面積很低。這表明，具有鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的山梨醇更傾向于分解生成小分子產(chǎn)物，而不容易生成環(huán)式結(jié)構(gòu)的呋喃類或脫水糖產(chǎn)物。

圖2 山梨醇500 ℃快速熱解產(chǎn)物的離子總圖（a）與主要產(chǎn)物絕對峰面積（b）Figure 2 Total ion chromatogram of the sorbitol fast pyrolysis at 500℃ (a) and the absolute peak areas of the main products (b)

2.2 山梨醇快速熱解過程中主要產(chǎn)物生成機(jī)理

基于實(shí)驗結(jié)果，利用DFT計算詳細(xì)探討了山梨醇初始熱解反應(yīng)，并進(jìn)一步研究了上述五種產(chǎn)物（HA、HAA、2-FE、FF、IS）的生成機(jī)理?；谏嚼娲嫉慕Y(jié)構(gòu)對稱性，在下文中簡化了初始反應(yīng)和主要產(chǎn)物生成路徑的討論。

2.2.1 山梨醇快速熱解的初始反應(yīng)

山梨醇快速熱解的初始反應(yīng)對熱解過程與最終產(chǎn)物有重要影響。如圖3所示，山梨醇在快速熱解初期傾向于發(fā)生三類反應(yīng)，分別為：脫水反應(yīng)（藍(lán)色）、C-C鍵斷裂反應(yīng)（棕色）和成環(huán)反應(yīng)（紅色），并最終生成HA、HAA、FF、2-FE和IS這五種代表性產(chǎn)物。其中，IS僅由成環(huán)優(yōu)先反應(yīng)路徑生成，2-FE與HA僅由脫水優(yōu)先反應(yīng)路徑生成，而HAA與FF可由脫水優(yōu)先反應(yīng)路徑和C-C鍵斷裂優(yōu)先反應(yīng)路徑生成。

如圖3所示，脫水初始反應(yīng)主要有兩種類型：頻哪醇重排脫水與1,2-脫水?；谏嚼娲冀Y(jié)構(gòu)對稱性，頻哪醇重排脫水可發(fā)生位點(diǎn)為1-OH+2-H(OH)、2-OH+1-H(OH)、 2-OH+3-H(OH)、 3-OH+2-H(OH)、3-OH+4-H(OH)及相應(yīng)的對稱位點(diǎn)6-OH+5-H(OH)、5-OH+6-H(OH)、 5-OH+4-H(OH)、 4-OH+5-H(OH)、4-OH+3-H(OH)，共計10個位點(diǎn)，能壘為276.1-314.7 kJ/mol；與之類似，1,2-脫水可在 1-OH+2-H、2-OH+3-H、2-OH+1-H、3-OH+2-H、3-OH+4-H及相對應(yīng)的五個位點(diǎn)發(fā)生，能壘為301.3-328.9 kJ/mol。對比圖中兩種類型脫水產(chǎn)物可知，頻哪醇重排脫水相當(dāng)于1,2-脫水和后續(xù)烯醇互變異構(gòu)兩步反應(yīng)之和。由于1,2-脫水生成的烯醇中間體易發(fā)生異構(gòu)形成對應(yīng)的酮類異構(gòu)體[22]，下文中主要產(chǎn)物生成路徑中的脫水反應(yīng)僅給出頻哪醇重排脫水形式，反應(yīng)能壘取兩種脫水反應(yīng)中能壘較低者。

圖3 山梨醇快速熱解初始反應(yīng)Figure 3 Categories of initial reaction pathways for the fast pyrolysis of sorbitol (unit: kJ/mol)

山梨醇熱解中C-C鍵斷裂初始反應(yīng)也有兩種方式：間位羥基之間的環(huán)式Grob斷裂、羥基與鄰位碳原子的消除反應(yīng)。兩種反應(yīng)方式的能壘相差較大，且后續(xù)能夠生成的主要產(chǎn)物也不相同。環(huán)式Grob斷裂反應(yīng)可發(fā)生的位點(diǎn)為1-OH+3-H(OH)、2-OH+4-H(OH)、3-OH+1-H(OH)、3-OH+4-H(OH)及相應(yīng)的對稱位點(diǎn)，共計八個位點(diǎn)。由于過渡態(tài)結(jié)構(gòu)為六元環(huán)，空間位阻較小，反應(yīng)能壘相對較低（259.7-305.8 kJ/mol），后續(xù)分解生成 HAA。相比之下，經(jīng)消除反應(yīng)發(fā)生的C-C鍵斷裂經(jīng)歷四元環(huán)的反應(yīng)過渡態(tài)，空間位阻較高，因而反應(yīng)能壘相對較高（369.8-381.3 kJ/mol），后續(xù)反應(yīng)生成 FF。

山梨醇也可在1-OH+4-H(OH)、4-OH+1-H(OH)、3-OH+6-H(OH)和6-OH+3-H(OH)這四個對稱的位點(diǎn)發(fā)生脫水成環(huán)反應(yīng)，最終可生成IS，其能壘范圍為341.6-357.3 kJ/mol。

綜上，在所有初始反應(yīng)中環(huán)式Grob斷裂反應(yīng)能壘最低，脫水反應(yīng)次之，成環(huán)反應(yīng)和消除反應(yīng)能壘都較高。下文基于上述初始反應(yīng)詳細(xì)討論HAA、HA、2-FE、FF和IS的生成路徑，并對比分析產(chǎn)物之間的競爭性。

2.2.2 小分子產(chǎn)物生成路徑

HA和HAA是山梨醇熱解最主要的含氧小分子產(chǎn)物，由圖3可知，這兩種產(chǎn)物主要經(jīng)脫水和C-C鍵斷裂優(yōu)先路徑生成，具體反應(yīng)路徑見圖4（A類路徑）和圖5（B類路徑）。

HA主要來自山梨醇脫水優(yōu)先路徑A1-A8，其中路徑A1-A4中山梨醇分別首先發(fā)生1-OH+2-H(OH)、2-OH+3-H(OH)、 3-OH+2-H(OH)和 3-OH+4-H(OH)位點(diǎn)的脫水反應(yīng)。如前所述，脫水反應(yīng)類型根據(jù)該位點(diǎn)上1,2-脫水和頻哪醇重排脫水反應(yīng)能壘決定，圖4中均以頻哪醇重排脫水形式表示。由于山梨醇結(jié)構(gòu)的對稱性，路徑A5-A8分別對應(yīng)路徑A1-A4，首先發(fā)生相應(yīng)位點(diǎn)的脫水反應(yīng)，且后續(xù)反應(yīng)也相互對應(yīng)。

由表2可知，A類反應(yīng)路徑的決速步均為第一步脫水反應(yīng)。八條路徑中路徑A4的決速步能壘最低，因此，路徑A4為HA生成的能量優(yōu)勢路徑。路徑A4中，山梨醇首先經(jīng)3-OH+4-H(OH)位點(diǎn)的脫水反應(yīng)生成中間體A4-i1，而后連續(xù)發(fā)生逆醇醛縮合反應(yīng)（C4位羰基和C2位羥基、C4位羰基和C6位羥基），最終生成C3-C4-C5位HA（C4位羰基）。路徑A2與路徑A4的能壘相差不大，其也會對HA的生成有一定貢獻(xiàn)，生成C2-C3-C4位HA（C3位羰基）。同時，由圖4可知，在A類路徑中HAA會伴隨HA一起生成。

圖4 HA生成的可能路徑（A類路徑）Figure 4 Possible pathways for HA generation (Type A pathways)

與HA相比，HAA不僅僅可以來自脫水優(yōu)先的路徑A1-A8，還可以通過環(huán)式Grob斷裂優(yōu)先的路徑B1-B8、脫水優(yōu)先的路徑B9和B10生成（圖5）。其中，路徑B1-B4與B5-B8為對應(yīng)關(guān)系，路徑B9和B10為對應(yīng)關(guān)系。

圖5 HAA生成的可能路徑（B類路徑）Figure 5 Possible pathways for HAA generation (Type B pathways)

由表2可發(fā)現(xiàn)，B類反應(yīng)路徑中，幾乎所有路徑的決速步均為第一步反應(yīng)，而路徑B3的決速步為第三步，即 1,2-乙烯二醇（1,2-ethylene glycol,EG）異構(gòu)生成HAA。B類路徑中路徑B1的決速步能壘最低，是B類路徑中的能量最優(yōu)路徑。路徑B1中，山梨醇首先于4-OH+2-H(OH)位點(diǎn)發(fā)生環(huán)式Grob斷裂反應(yīng)，使得C2-C3鍵斷裂生成中間體B1-i1、H2O和來自C1-C2片段的HAA（C2位醛基），而后B1-i1發(fā)生烯醇互變異構(gòu)與逆醇醛縮合反應(yīng)（C3醛基和C5羥基）最終生成來自C5-C6片段的HAA（C5位醛基）。由表2可知，路徑B2、B3與路徑B1的能壘相差不大，其也會對HAA的生成有一定貢獻(xiàn)；路徑B2、B3中均生成了HAA的烯醇異構(gòu)體EG，最后EG異構(gòu)生成HAA。

圖6對比了A類和B類中的能量優(yōu)勢路徑，可以發(fā)現(xiàn)路徑A4和B1的反應(yīng)能壘差距不大，B1略有動力學(xué)優(yōu)勢（能壘低8.9 kJ/mol）；路徑A4中生成HA放出更多熱量（放熱多48.8 kJ/mol），具有熱力學(xué)優(yōu)勢。值得注意的是，HA生成的A類路徑中會伴隨HAA的生成，因此，兩類路徑均對HAA的生成有貢獻(xiàn)。路徑A4中HAA來自C1-C2片段，HA來自C3-C4-C5片段；路徑B1中HAA來自C1-C2和C5-C6片段，因此，HA和HAA既有伴生關(guān)系又存在競爭。由圖2所示的實(shí)驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，HA的峰面積略高于HAA，這表明在500 ℃的熱解條件下，因為HAA和HA生成的能壘相近且均較低，熱力學(xué)優(yōu)勢決定了HA比HAA的生成更有優(yōu)勢，但這種優(yōu)勢并不顯著。

圖6 小分子產(chǎn)物生成的優(yōu)勢路徑勢能圖（a）及過渡態(tài)的3D結(jié)構(gòu)（b）Figure 6 Energy diagrams (a) and 3D geometries of transition states (b) for the favorable formation pathways of low molecular weight compounds

2.2.3 呋喃類產(chǎn)物生成路徑

2-FE和FF是山梨醇熱解主要的呋喃類產(chǎn)物，如圖3所示，這兩種產(chǎn)物主要經(jīng)脫水和C-C鍵斷裂優(yōu)先路徑生成，具體反應(yīng)路徑見圖7（C類路徑）和圖8（D類路徑）。

圖7 2-FE生成的可能路徑（C類路徑）Figure 7 Possible pathways for 2-FE generation (Type C pathways)

圖8 FF生成的可能路徑（D類路徑）Figure 8 Possible pathways for FF generation (Type D pathways)

2-FE為六碳呋喃類產(chǎn)物，其生成經(jīng)歷成環(huán)和多步脫水反應(yīng)，成環(huán)與脫水反應(yīng)的先后順序變化會導(dǎo)致多條可能的競爭路徑，圖7中僅給出其中能量優(yōu)勢路徑。如圖7所示，2-FE主要來自山梨醇脫水優(yōu)先路徑C1-C6，其中，路徑C1-C3與C4-C6為對應(yīng)關(guān)系。

由表3可知，C類路徑中決速步多為熱解反應(yīng)的第一步，其中，路徑C3的決速步能壘最低，是C類路徑中的能量最優(yōu)路徑。路徑C3中，山梨醇連續(xù)發(fā)生4-OH+3H(OH)和1-OH+2H(OH)位點(diǎn)的脫水反應(yīng)生成中間體C3-i2（C2和C3位羰基），而后經(jīng)C3位羰基和C6位羥基間的半縮醛反應(yīng)成環(huán)，最后經(jīng)脫水反應(yīng)生成2-FE（C2位羰基）。

FF為五碳呋喃類產(chǎn)物，與2-FE類似，F(xiàn)F的生成經(jīng)歷成環(huán)和多步脫水，同時伴隨含碳基團(tuán)的脫除。圖8中忽略了不同反應(yīng)的先后順序，僅給出能量優(yōu)勢路徑。如圖8所示，F(xiàn)F可以來自于山梨醇脫水優(yōu)先的路徑D1-D4與C-C鍵斷裂優(yōu)先反應(yīng)的路徑 D5和 D6，其中，路徑 D1、D2與 D3、D4為對應(yīng)關(guān)系，路徑D5和D6為對應(yīng)關(guān)系。

結(jié)合圖8與表3可知，F(xiàn)F生成的路徑中，決速步均為C-C鍵斷裂的消除反應(yīng)，其中, 路徑D1決速步能壘最低。路徑D1中，山梨醇首先于5-OH+6-H(OH)和4-OH+3-H位點(diǎn)發(fā)生連續(xù)的脫水反應(yīng)生成中間體D1-i2，而后經(jīng)過消除反應(yīng)脫去C1位含碳基團(tuán)生成中間體D1-i3（C2位醛基），再由C3位羥基與C6位醛基間的半縮醛反應(yīng)成環(huán)生成中間體D1-i4，最終D1-i4脫水生成FF（C2位醛基）。由表3可知，路徑D5與路徑D1的能壘差距不大，路徑D5中山梨醇首先發(fā)生C1-C2鍵斷裂，后經(jīng)脫水、成環(huán)、脫水生成FF（C2位醛基）。路徑D1與B10路徑具有相同的初始反應(yīng)，具有一定的競爭關(guān)系；而路徑D5不與其他產(chǎn)物生成路徑具有相同的初始反應(yīng)。因此, 路徑D1、D5對FF的生成應(yīng)都具有一定貢獻(xiàn)。

表3 呋喃類產(chǎn)物生成路徑?jīng)Q速步及能壘表Table 3 Rate-determining steps and energy barriers of formation pathways for furan products

對比圖9中呋喃類產(chǎn)物生成的能量最優(yōu)路徑的勢能圖發(fā)現(xiàn)，2-FE生成的能量最優(yōu)路徑C3不僅比FF生成的能量優(yōu)勢路徑D1和D5具有動力學(xué)優(yōu)勢（能壘低73.8 kJ/mol），同時具有一定的熱力學(xué)優(yōu)勢（放熱多14.7 kJ/mol）。由圖2(b)可知，2-FE的峰面積超過FF峰面積的兩倍，和計算結(jié)果吻合。

圖9 呋喃類產(chǎn)物生成的優(yōu)勢路徑勢能圖（a）及過渡態(tài)的3D結(jié)構(gòu)（b）Figure 9 Energy diagrams (a) and 3D geometries of transition states (b) for the favorable formation pathways of furan products

2.2.4 脫水糖產(chǎn)物生成路徑

IS是山梨醇快速熱解的脫水糖產(chǎn)物，由圖3可知，IS經(jīng)由成環(huán)優(yōu)先反應(yīng)生成。如圖10（E類路徑）所示，山梨醇經(jīng)1,4-成環(huán)和3,6-成環(huán)反應(yīng)生成異山梨醇，路徑E1和E2中為兩種不同的成環(huán)順序。由于成環(huán)過程中伴隨著脫水，因此，每個成環(huán)反應(yīng)均有兩種成環(huán)方式。以1,4-成環(huán)反應(yīng)為例，可發(fā)生1-OH+4-H(OH)和4-OH+1-H(OH)兩種不同脫水成環(huán)方式，圖10中僅標(biāo)示出較低的反應(yīng)能壘。路徑E1、E2中，4-OH和1-H(OH)的脫水反應(yīng)更容易形成1,4-縮醛環(huán)，對于3,6-成環(huán)反應(yīng)，3-OH和6-H(OH)脫水反應(yīng)能壘更低。由圖10可知，兩條路徑生成IS的反應(yīng)能壘差距不大，首先發(fā)生3,6-成環(huán)反應(yīng)的路徑E2略有動力學(xué)優(yōu)勢；而路徑E1具有熱力學(xué)優(yōu)勢。

圖10 IS生成的可能路徑 (E 類路徑)Figure 10 Possible pathways for IS generation (Type E pathways, unit: kJ/mol)

2.3 山梨醇快速熱解產(chǎn)物競爭性討論

綜合分析初始反應(yīng)間的競爭性、相同中間體分解生成不同產(chǎn)物的后續(xù)反應(yīng)競爭性，可以得到山梨醇快速熱解產(chǎn)物的競爭關(guān)系。

圖11給出了五種代表性產(chǎn)物的競爭關(guān)系示意圖。由圖3可知，初始反應(yīng)中環(huán)式Grob斷裂反應(yīng)能壘最低，脫水反應(yīng)次之，成環(huán)反應(yīng)與消除反應(yīng)的能壘都較高。因此，相比于小分子和呋喃類產(chǎn)物，僅能經(jīng)成環(huán)優(yōu)先路徑生成的脫水糖產(chǎn)物IS難以生成，因而產(chǎn)率較低（圖2(b)）。2-FE和HA僅由脫水優(yōu)先路徑生成，但兩者的產(chǎn)率存在巨大差距；類似地，HAA和FF部分的生成路徑也發(fā)生相同的初始反應(yīng)，但產(chǎn)率差異明顯。這表明后續(xù)反應(yīng)對于小分子產(chǎn)物和呋喃類產(chǎn)物的競爭關(guān)系起決定性作用。對比表2和表3可知，小分子產(chǎn)物HA和HAA生成的能量最優(yōu)路徑A4和B1的能壘僅為276.1和267.2 kJ/mol，而2-FE生成至少要克服292.3 kJ/mol的能壘，F(xiàn)F生成的能壘高達(dá)366.0 kJ/mol。此外，如圖11所示，小分子與呋喃類產(chǎn)物經(jīng)相同中間體的競爭反應(yīng)生成。表4總結(jié)了呋喃類產(chǎn)物的能量優(yōu)勢路徑與小分子產(chǎn)物路徑的競爭關(guān)系。2-FE生成的能量優(yōu)勢路徑C3、FF的生成路徑D2與小分子產(chǎn)物生成路徑A8具有相同的中間體A8-i1，該中間體更容易經(jīng)路徑A8繼續(xù)分解生成HA（219.4、262.4和382.4 kJ/mol）；FF生成的能量優(yōu)勢路徑D1與小分子產(chǎn)物生成路徑B10經(jīng)相同的中間體B10-i1分別生成HAA和FF，而路徑D1后續(xù)經(jīng)消除反應(yīng)分解需要克服更高的能壘（366.0 和 232.4 kJ/mol），所以中間體B10-i1更傾向于分解形成HAA。兩種呋喃類產(chǎn)物的最優(yōu)生成路徑的競爭性均弱于小分子產(chǎn)物的生成路徑，因此，小分子產(chǎn)物與呋喃類產(chǎn)物相比更容易生成，和實(shí)驗結(jié)果吻合（圖2）。此外，F(xiàn)F和IS生成路徑的能壘較高，F(xiàn)F的生成能壘略高于 IS（366.0 和 341.6 kJ/mol），這和實(shí)驗中兩者的產(chǎn)率關(guān)系也較為吻合。值得注意的是，盡管IS的生成相比于小分子和呋喃類產(chǎn)物更為困難，但是IS的生成不會與其他產(chǎn)物共享相同的中間體，且反應(yīng)過程簡單。因此，通過催化等手段定向調(diào)控山梨醇的1,4-脫水成環(huán)和3,6-脫水成環(huán)反應(yīng)，是選擇性制備IS的潛力方向。

圖11 各類型反應(yīng)路徑競爭關(guān)系Figure 11 Competing relationship of various types of pathways

表4 呋喃類產(chǎn)物優(yōu)勢路徑與具有相同中間體的競爭路徑比較Table 4 Comparison of the favorable formation pathways for furan products and the competing pathways with the same intermediates

2.4 山梨醇與葡萄糖熱解反應(yīng)的比較

山梨醇與葡萄糖結(jié)構(gòu)類似，因此，其熱解特性與反應(yīng)機(jī)理有一定的共性；由于C1位醛基和羥基的區(qū)別，兩者又具有明顯區(qū)別。

山梨醇和葡萄糖熱解特性與反應(yīng)機(jī)理的相同點(diǎn)如下：首先，山梨醇和葡萄糖快速熱解產(chǎn)物種類基本相同，均包括小分子產(chǎn)物、呋喃類產(chǎn)物、脫水糖產(chǎn)物，且有部分產(chǎn)物相同，如HAA、HA、FF[23]；其次，山梨醇與葡萄糖熱解過程中小分子產(chǎn)物的生成機(jī)理具有一定的相似性。一方面，HA生成的同時均伴隨著HAA的生成；另一方面，葡萄糖熱解過程中，HAA主要來源于C1-C2和C5-C6片段，C1-C2位HAA主要由其烯醇異構(gòu)體EG異構(gòu)化得到[24,25]；山梨醇熱解中HAA也主要來自C1-C2和C5-C6片段（路徑B1和A4），EG的異構(gòu)化也是HAA生成的來源之一（路徑B2和B3）。

山梨醇和葡萄糖熱解特性與反應(yīng)機(jī)理的區(qū)別如下：第一，山梨醇和葡萄糖熱解生成的脫水糖產(chǎn)物種類不同，且產(chǎn)率差異巨大。葡萄糖熱解會生成大量脫水糖產(chǎn)物，如左旋葡聚糖（LG）[26]。葡萄糖具有吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，熱解過程中經(jīng)轉(zhuǎn)糖苷反應(yīng)可直接生成LG[27,28]。而山梨醇為鏈?zhǔn)蕉嘣?，僅能經(jīng)脫水成環(huán)生成IS而不能生成LG等脫水糖，且成環(huán)反應(yīng)較為困難，IS的產(chǎn)率較低。第二，山梨醇和葡萄糖熱解生成呋喃類產(chǎn)物種類不同。葡萄糖熱解主要呋喃類產(chǎn)物為5-羥甲基糠醛（5-HMF）和FF，而山梨醇熱解主要呋喃類產(chǎn)物為2-FE和FF。盡管葡萄糖和山梨醇均可生成FF，但是反應(yīng)機(jī)理差異巨大[29,30]。鏈?zhǔn)狡咸烟堑腃1位醛基結(jié)構(gòu)使其更容易經(jīng)半縮醛反應(yīng)成環(huán)，導(dǎo)致FF主要由C1-C5片段生成，C1為醛基。而山梨醇需脫水才能生成醛基，導(dǎo)致FF主要由C2-C6片段生成，C2為醛基[22]。

3 結(jié) 論

本研究結(jié)合Py-GC/MS快速熱解實(shí)驗和DFT理論計算探究了山梨醇快速熱解特性與反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，山梨醇快速熱解主要生成小分子產(chǎn)物（HAA、HA等）、呋喃類產(chǎn)物（2-FE、FF等）和脫水糖產(chǎn)物（IS）。HA主要由脫水優(yōu)先路徑生成，HAA主要由C-C鍵斷裂和脫水優(yōu)先路徑生成，且HA的生成過程中伴隨著HAA的生成；兩種產(chǎn)物生成的反應(yīng)能壘較低（路徑 A4，276.1 kJ/mol；路徑 B1，267.2 kJ/mol），因此，小分子產(chǎn)物的產(chǎn)率明顯高于其他兩類產(chǎn)物。2-FE主要通過脫水優(yōu)先路徑生成，能量最優(yōu)路徑為C3（292.3 kJ/mol）；C-C鍵斷裂優(yōu)先和脫水優(yōu)先反應(yīng)路徑均可生成FF，但反應(yīng)能壘很高（路徑D1，366.0 kJ/mol；路徑 D5，369.8 kJ/mol），因此，2-FE 的產(chǎn)率明顯高于FF。由于呋喃類產(chǎn)物的能量最優(yōu)路徑C3和D1分別與小分子產(chǎn)物的生成路徑A8和B10通過相同的中間體競爭，且后續(xù)反應(yīng)中呋喃類產(chǎn)物生成的決速步能壘（路徑C3，262.4 kJ/mol；路徑D1，366.0 kJ/mol）均高于小分子產(chǎn)物（路徑A8，219.4 kJ/mol；路徑 B10，232.4 kJ/mol），因此，呋喃類產(chǎn)物產(chǎn)率低于小分子產(chǎn)物。IS經(jīng)1,4-成環(huán)脫水和3,6-成環(huán)脫水反應(yīng)形成，反應(yīng)能壘高達(dá)341.6 kJ/mol，因此，產(chǎn)率很低；盡管如此，IS與其他產(chǎn)物沒有相同的中間體，有望通過定向控制熱解過程實(shí)現(xiàn)其選擇性制備。