竹材纖維定向醇解轉(zhuǎn)化制備乙酰丙酸甲酯的研究

徐楊楊 ，?；勖?，李 辰 ，潘 暉,* ，馮君鋒

（1.南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇省高校農(nóng)林生物質(zhì)化學(xué)與利用國家重點實驗室培育建設(shè)點，林產(chǎn)化學(xué)與材料國際創(chuàng)新高地，江蘇 南京 210037）

生物質(zhì)資源是自然界中存量最大、唯一可轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的可再生碳資源，其規(guī)模化、高值化利用已成為當(dāng)前研究的熱點[1]。中國林木生物質(zhì)資源豐富、分布廣泛，僅林木生產(chǎn)、加工剩余物每年可達2.0-3.0億噸。林木生物質(zhì)主要由三大組分構(gòu)成：纖維素（葡萄糖聚合物）、半纖維素（含有木糖的雜聚物）和木質(zhì)素（無定形芳香族化合物），其中，纖維素、半纖維素合稱為綜纖維素。竹子是中國最常見的林木生物質(zhì)原料，廣泛分布于中國東南部和西南部。竹子具有生長快、產(chǎn)量高、用途廣泛等優(yōu)點，長期以來一直作為工業(yè)產(chǎn)品的原料，在家具等下游產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中，大量的竹材剩余物還沒有得到充分的利用，是全世界豐富的生物質(zhì)原料的副產(chǎn)物，且竹材中纖維素、半纖維素含量較高。目前，對纖維素或半纖維素的單組分高值化利用的研究已取得階段性成果[2]，由林木生物質(zhì)多糖可以制備的化學(xué)品包括葡萄糖酸、木糖醇、糠醛和乙酰丙酸（酯）等十二類重要產(chǎn)物[3,4]。乙酰丙酸作為其中一種重要的平臺化合物，可以用于制備γ-戊內(nèi)酯、1,4戊二醇、丙烯酸等精細化學(xué)品，本身也是一種廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、食品、化妝品、香料工業(yè)、燃料添加劑和液體燃料等方面的高附加值化學(xué)品[5,6]。但是，由于乙酰丙酸具有一定的酸度、較高的黏度和沸點（約245.5 ℃），其生產(chǎn)制備過程會受到提純和生產(chǎn)設(shè)備的成本限制。作為乙酰丙酸的理想代替品——乙酰丙酸甲酯在制備生產(chǎn)、分離純化等過程中顯示出一定的優(yōu)異特性，具有沸點低（約190 ℃）、本身不具有酸性等特點，其生產(chǎn)制備時的分離純化過程的設(shè)備較為簡單、能量消耗較少，且在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、食品、化妝品、香料工業(yè)、液體燃料和燃料添加劑等許多領(lǐng)域都與乙酰丙酸相似的應(yīng)用價值[7]。此外，乙酰丙酸甲酯是一種含有脂肪酸的短鏈酯，具有更多潛在的應(yīng)用，例如作為燃料添加劑使用，可以改善柴油和石油的一些性能，具有低溫流動性較好、潤滑性能高、閃點比較穩(wěn)定、無毒無腐蝕等優(yōu)點[8]。

目前，生物質(zhì)醇解轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯的研究工作主要集中在木質(zhì)纖維中纖維素、半纖維素的模型化合物或者單組分催化轉(zhuǎn)化過程的研究上。Morais等[9]在反應(yīng)條件為180 ℃、60 min下，發(fā)現(xiàn)水/四氫呋喃/甲基異丁基酮復(fù)合溶劑有利于稻草中半纖維素的高效水解轉(zhuǎn)化為糠醛，糠醛的得率和選擇性分別為56.6%和62.3%；而相同條件下，半纖維素在純水中轉(zhuǎn)化為糠醛的得率和選擇性分別為43%和44%。當(dāng)采用甲醇、乙醇等低碳醇為溶劑時，生物質(zhì)中纖維素、半纖維素的轉(zhuǎn)化過程是多步的，通過改變反應(yīng)條件可以調(diào)節(jié)各分步的反應(yīng)進程和反應(yīng)速率，得到不同組成和得率的糠醛類、酸類或酯類產(chǎn)物[10,11]。Heda等[12]采用乙醇為溶劑、沸石H-USY 和路易斯酸（TiO2、ZrO2、SnO2等）為雙官能團催化劑，實現(xiàn)葡萄糖醇解液化制備乙酰丙酸乙酯最高產(chǎn)率為81%。Huang等[13]報道使用金屬鹽Al2(SO4)3催化劑，在微波輔助加熱、反應(yīng)溫度180 ℃、反應(yīng)時間40 min的條件下，將纖維素高效醇解轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯。通常情況下，纖維素經(jīng)中間化合物烷基六碳糖苷最終轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯；半纖維素經(jīng)中間產(chǎn)物烷基五碳糖苷最終轉(zhuǎn)化為糠醛，而糠醛需通過多個步驟和反應(yīng)才能轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸酯，這些步驟和反應(yīng)涉及糠醛的加氫還原和酸催化反應(yīng)，而加氫反應(yīng)需要特定的、不同于降解液化的催化劑和反應(yīng)體系。本研究針對木質(zhì)纖維原料中纖維素、半纖維素的共同特性，使用低碳醇與特定功能試劑組成復(fù)合溶劑，在固體酸的催化作用下對竹材中纖維素和半纖維素“一步法”定向轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯，不僅可以獲得高得率的目標(biāo)產(chǎn)物，對實現(xiàn)生物質(zhì)多組分的高值化利用具有一定的意義。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

FYX-1型50 mL高壓反應(yīng)釜，安徽科冪機械科技有限公司；Agilent 5975C VL MSD型（GC-MS）氣相色譜儀，Agilent科技有限公司；Agilent 7890N/5975N型（GC-MS）氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Agilent公司；2010 plus型（GC）氣相色譜儀，日本Shimadzu公司；LC-10ATVP型（HPLC）高效液相色譜儀，日本Shimadzu公司；AVANED AV-500型核磁共振波譜儀NMR，瑞士BRUKER公司；Nieolet iS10型（FT-IR）傅里葉變換紅外光譜儀，美國NICOLET公司。

1.2 竹材分析

測定竹材生物質(zhì)原料中的C、H、N和S元素的含量采用元素分析儀，然后用差減法計算O元素含量。竹材原料的組分和含量分析分別參照國際標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1102-84, ASTM D 1107-96, ASTM D 1102-84, ASTM D 1106-96, ASTM D 1103-60和ASTM D 1104-56 (ASTM 2007)等方法測定，結(jié)果見表1。

表1 生物質(zhì)原料的元素分析和成分分析Table 1 Elemental and compositional properties of the waste lignocellulosic biomass

1.3 實驗方法

分別稱取2.0 g絕干重的竹材為原料，生物質(zhì)原料、復(fù)合溶劑、催化劑按照一定的質(zhì)量加入到50 mL高壓釜中，通入氮氣排空空氣的干擾。反應(yīng)過程在高壓釜以800 r/min的轉(zhuǎn)速保持攪拌，加熱至設(shè)定溫度，保溫一段時間后，關(guān)閉加熱，通冷卻水，同時繼續(xù)攪拌，使釜內(nèi)產(chǎn)物冷卻至室溫，釜液全部倒出。釜液中加入飽和NaOH溶液中和后，經(jīng)過抽濾得濾渣和濾液，濾液在35-40 ℃減壓抽濾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收復(fù)合溶劑后，用乙醇溶解后進行GC-MS、HPLC、GC等檢測獲得乙酰丙酸酯、糠醛類和烷基糖苷類化合物的得率；濾渣經(jīng)過烘干至質(zhì)量恒重，稱取質(zhì)量。

1.4 產(chǎn)物分析

1.4.1 醇解產(chǎn)物成分分析

樣品用甲醇溶解（質(zhì)量分數(shù)為5%-20%）后采用GC-MS（Agilent 5975C VL MSD 型，美國Agilent公司）檢測，HP-5MS色譜柱。檢測條件：進樣量為0.5 μL，載氣為氦氣，流量1.5 mL/min；溫度程序為45 ℃(5 min)→230 ℃(20 min)，升溫速率：5 ℃/min。質(zhì)譜條件：電離源是EI(70 eV)，溫度為230 ℃，質(zhì)量m/z為50-550。

采用GC（Shimadzu 2010plus型，日本Shimadzu公司）對液化產(chǎn)物中的乙酰丙酸甲酯和5-甲氧基甲基糠醛的絕對含量進行測定；樣品用空白樣溶解后進樣，HP-5MS色譜柱。檢測條件：進樣量為1 μL，載氣為氮氣，分流比為 40，溫度程序為 50 ℃(10 min)→230 ℃(10 min)，升溫速率：5 ℃/min。選取正辛醇為參考內(nèi)標(biāo)物，乙酰丙酸甲酯和正辛醇內(nèi)標(biāo)法的標(biāo)準(zhǔn)曲線為y= 2.06543x- 0.02107，R2=0.99998，5-甲氧基甲基糠醛和正辛醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線為y= 1.9657x+ 0.0612，R2= 0.9996。

液化產(chǎn)物中甲基木糖苷和甲基葡萄糖苷采用Aminex HPX-87H色譜柱和RID-20A檢測器的高效液相色譜儀（HPLC，Shimadzu LC-10ATVP，日本Shimadzu公司）進行的定量分析。檢測條件：流動相是0.005 mmol/L硫酸，流量為0.5 mL/min，柱溫保持在45 ℃。

1.4.2 得率計算

基于南水北調(diào)中線提升沿線城市水環(huán)境的作用…………………………………………………………徐友奇（5.31）

公式（1）計算出生物質(zhì)原料的轉(zhuǎn)化率（按質(zhì)量計），公式（2）用于計算竹子的MLA得率。公式（3）用于測量主要副產(chǎn)物（5-甲氧基甲基糠醛：5-MMF和甲基葡糖苷：MLG）的得率。

2 結(jié)果與討論

通常情況下，乙酰丙酸酯由淀粉、纖維素等六碳糖聚合物的醇解生成烷基糖苷，然后通過酸性催化劑使糖苷類化合物進一步醇解轉(zhuǎn)化可獲得目標(biāo)產(chǎn)物乙酰丙酸酯，但得率僅為10%-20%[14-16]。生物質(zhì)原料制備乙酰丙酸酯得率低的原因是由于只有半纖維素和纖維素中的六碳糖（甘露糖、半乳糖和葡萄糖等）在酸性催化劑的作用下，經(jīng)中間產(chǎn)物（烷基己糖苷、烷氧基甲基糠醛）降解轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯。在相同條件下，半纖維素中的五碳糖（木糖等）轉(zhuǎn)化為糠醛[17]，糠醛在僅有酸性催化劑的作用下，不能直接轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯。因此，將纖維素和半纖維素在同一反應(yīng)體系、經(jīng)同一中間產(chǎn)物降解轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸酯，是由生物質(zhì)降解轉(zhuǎn)化獲得高得率的乙酰丙酸酯的有效方法。要實現(xiàn)纖維素、半纖維素“一鍋法”轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯，需要通過加氫和酸催化反應(yīng)等多個反應(yīng)過程，主要包括五碳糖醇解催化轉(zhuǎn)化為糠醛，糠醛進一步加氫轉(zhuǎn)化成糠醇[18]，糠醇降解轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸酯；其中，加氫過程（一般在高溫高壓的條件）需要外部通入H2和金屬催化劑（不同于降解過程所需酸性催化劑），這使得該方法操作相對復(fù)雜、經(jīng)濟成本增加，并且很大程度上會增加反應(yīng)的安全隱患[19]。因此，開發(fā)一種簡單有效的方法，實現(xiàn)在相對溫和的條件下（在纖維素醇解的反應(yīng)體系中）將纖維素和半纖維素“一步法”定向降解轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯。

2.1 不同復(fù)合溶劑和催化劑對液化效果的影響

竹材原料中纖維素和半纖維素“一步法”定向轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵過程是激活連接單糖結(jié)構(gòu)單元之間的糖苷鍵，低碳醇溶劑可以促進糖苷鍵的斷裂，且能夠抑制中間產(chǎn)物聚合；此外，酸性催化劑可溶于低碳醇，提供活性質(zhì)子、活化糖苷鍵，促進林木綜纖維素中糖苷鍵的高效斷裂[20]。實現(xiàn)纖維素和半纖維素雙組分定向轉(zhuǎn)化的另一關(guān)鍵過程是將糠醛在醇解反應(yīng)體系中轉(zhuǎn)化為5-烷氧基甲基糠醛；而糠醛作為一種具有呋喃芳香環(huán)的化合物，可與二烷氧基甲烷等親電試劑發(fā)生親電取代反應(yīng)，將其中的烷氧基甲基基團引入糠醛，并將其轉(zhuǎn)化為5-烷氧基甲基糠醛，進而實現(xiàn)半纖維素和纖維素的定向轉(zhuǎn)化。因此，將低碳醇/親電試劑/酸性催化劑組成的復(fù)合反應(yīng)體系，引入到纖維素和半纖維素雙組分降解轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯的研究實驗。

表2顯示不同試劑與甲醇、Amberlyst 15組成的不同復(fù)合反應(yīng)體系，對竹材定向醇解轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯得率的影響，對糠醛類、糖苷類等中間化合物得率的影響。當(dāng)使用純甲醇作為反應(yīng)溶劑時，乙酰丙酸甲酯的得率（7.49%）不是特別理想，這是因為只有半纖維素和纖維素中六碳糖可以經(jīng)甲基六碳糖糖苷、5-烷氧基甲基糠醛等中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸甲酯；半纖維素中的五碳糖經(jīng)烷基五碳糖苷主要轉(zhuǎn)化為糠醛等產(chǎn)物。因此，糠醛類、糖苷類等中間化合物得率相對較高。同理，在甲醇/二氧六環(huán)、甲醇/二氯甲烷和甲醇/二氯乙烷這三種復(fù)合溶劑中，乙酰丙酸甲酯目標(biāo)產(chǎn)物得率很低（0.04%、4.40%和0.77%）。但是在甲醇/二甲氧基甲烷和甲醇/二乙氧基甲烷復(fù)合溶劑體系，目標(biāo)產(chǎn)物得率明顯上升（9.96%和5.64%），同時糠醛類化合物的得率也有顯著提高（35.74%和38.81%）。采用二甲氧基甲烷或二乙氧基甲烷與甲醇組成復(fù)合溶劑時，生物質(zhì)中的組成半纖維和纖維素的結(jié)構(gòu)單元—五碳糖和六碳糖均可醇解為乙酰丙酸酯。五碳糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯的中間產(chǎn)物主要有5-甲氧基甲基糠醛、2，2-二甲氧基甲基呋喃、5-羥甲基-2，2-二甲氧基甲基呋喃等化合物，這些物質(zhì)均是具有芳香性的呋喃類化合物，具有很高的反應(yīng)活性，可以與二烷氧基甲烷等親電試劑發(fā)生親電取代，生成5-甲氧基甲基糠醛，進而在甲醇和催化劑的條件下，醇解轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯。此外，可通過真空減壓、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)等操作將大部分未反應(yīng)的復(fù)合溶劑（低碳醇、二甲氧基甲烷）進行回收、循環(huán)和再利用。因此，在二甲氧基甲烷/低碳醇組成的復(fù)合溶劑體系可以實現(xiàn)竹材中纖維素和半纖維素“一步法”轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯。

表2 不同溶劑對竹材生物質(zhì)原料定向轉(zhuǎn)化過程的影響Table 2 Effects of different solvents on directional conversion of cellulose and hemicellulose in bamboo

酸性催化劑可溶提供活性質(zhì)子，活化鏈接纖維素和半纖維素基本結(jié)構(gòu)單元之間糖苷鍵，促進林木綜纖維素中糖苷鍵的高效斷裂。采用甲醇/二甲氧基甲烷復(fù)合溶劑，反應(yīng)時間120 min、反應(yīng)溫度200 ℃的條件下，考察幾種常見酸性催化劑（鹽酸、陽離子交換樹脂、對甲苯磺酸、硅鎢酸和氯化鋁）對竹材中纖維素和半纖維素定向轉(zhuǎn)化過程的影響（表3）。實驗結(jié)果表明，雜多酸硅鎢酸是比較合適的催化劑，可以有效地促進竹材的定向液化轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯，竹材在其催化效果下液化轉(zhuǎn)化率比較高（60.91%），且目標(biāo)產(chǎn)物乙酰丙酸酯的得率相比于其他催化劑來說為最高（15.58%），這表明采用的雜多酸對竹材多組分和復(fù)雜的結(jié)構(gòu)具有一定的降解轉(zhuǎn)化作用。通常情況下催化劑的酸性越強，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物得率越高，硅鎢酸作為雜多酸中酸性較強的一種，其酸性強于一些固體酸（氯化鋁）。對甲苯磺酸具有良好的催化性能，可使竹材定向醇解的轉(zhuǎn)化率達69.04%，對纖維素和半纖維素醇解為糠醛類化合物比較理想，但并不能有效地催化糠醛類化合物繼續(xù)轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯。此外，催化劑Amberlyst 15的轉(zhuǎn)化結(jié)果并不如意，這主要是由于醇解溫度過高，導(dǎo)致其催化活性降低或失活，影響了催化性能。

表3 不同催化劑對竹材生物質(zhì)原料定向轉(zhuǎn)化過程的影響Table 3 Effects of different electrophiles on directional conversion of cellulose and hemicellulose in bamboo

不同低碳醇與二甲氧基甲烷組成的復(fù)合溶劑，對竹材定向液化轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯的影響如表4所示。不同烷基鏈醇的介電性能（介電常數(shù)和介電損耗）和反應(yīng)活性都有很大的差異，這會導(dǎo)致竹材的醇解轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物得率存在很大的不同。當(dāng)正丁醇為低碳醇溶劑時，乙酰丙酸酯的得率最低；且四種低碳醇溶劑，隨碳鏈的增長，乙酰丙酸酯的得率逐漸降低。這可能是因為隨碳鏈的增長，沸點會升高。低碳醇溶劑在近/亞臨界狀態(tài)具有較高的反應(yīng)活性，可以促進糖苷鍵的斷裂，同時能夠抑制中間產(chǎn)物聚合。與其他醇類溶劑（如異丙醇、正丁醇）相比，甲醇、乙醇等低碳醇具有較低的沸點，在適當(dāng)?shù)囊夯瘻囟龋?00 ℃）時，甲醇、乙醇較容易達到近/亞臨界狀態(tài)。在竹材醇解轉(zhuǎn)化的反應(yīng)過程中，近臨界低碳醇可為反應(yīng)體系提供一定的自發(fā)壓力，對液化產(chǎn)物具有良好的溶解性，促進了竹材中纖維素和半纖維素定向轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯。此外，糠醛本身具有的不飽和鍵，容易發(fā)生聚合反應(yīng)，也是目標(biāo)產(chǎn)物得率低的原因之一，低碳醇作為溶劑和反應(yīng)介質(zhì)能夠溶解糠醛，從而降低其聚合反應(yīng)。因此，在醇解轉(zhuǎn)化過程，使用甲醇、乙醇等低碳醇與二甲氧基甲烷組成復(fù)合溶劑可以促進竹材中纖維素和半纖維的轉(zhuǎn)化。在不同的低碳醇組成的復(fù)合溶劑體系中，當(dāng)采用甲醇/二甲氧基甲烷時，乙酰丙酸酯的得率最高（15.58%），糠醛類化合物的得率為31.75%，這個結(jié)果也說明二甲氧基甲烷/甲醇復(fù)合溶劑可以“一鍋法”降解竹材中的纖維素和半纖維素，并定向轉(zhuǎn)化成目標(biāo)產(chǎn)物乙酰丙酸甲酯。

表4 不同低碳醇對竹材生物質(zhì)原料定向轉(zhuǎn)化過程的影響Table 4 Effects of different alcohol on directional conversion of cellulose and hemicellulose in bamboo

2.2 不同反應(yīng)條件對液化效果的影響

通常情況下，鹽類助劑的添加通?？梢源龠M纖維素的降解，這主要是由于Cl-中存在高度集中的負電荷，會使氯離子更容易接近纖維素中的糖苷鍵上的O原子，形成容易離去的氧碳鎓離子和去質(zhì)子化過渡態(tài)，促使鏈接在半纖維素和纖維素的結(jié)構(gòu)單元中糖苷鍵發(fā)生斷裂。因此，考察氯化鈉的添加對竹材中纖維素和半纖維素“一步法”定向轉(zhuǎn)化過程的影響，結(jié)果如表5所示。當(dāng)采用氯化鈉為助劑時，竹材的轉(zhuǎn)化率可達50%以上，乙酰丙酸酯的得率也在10%以上；但是當(dāng)不添加氯化鈉時，竹材在低碳醇與二甲氧基甲烷組成的復(fù)合溶劑中的轉(zhuǎn)化率反而提高了，可以達到60%以上，同時乙酰丙酸酯的得率也有很大的提高。這可能是由于助劑氯化鈉的添加會影響催化劑硅鎢酸的解離，抑制活性H+的產(chǎn)生，進而降低催化劑的催化活性，減弱了半纖維素、纖維素的降解程度。因此，當(dāng)甲醇/二甲氧基甲烷為復(fù)合溶劑時，不需要助劑氯化鈉，便可以使竹材中纖維素和半纖維轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物的得率獲得19.80%。

表5 氯化鈉對竹材中纖維素和半纖維素定向轉(zhuǎn)化過程的影響Table 5 NaCl amount on directional conversion of cellulose and hemicellulose in bamboo

在二甲氧基甲烷/甲醇為復(fù)合溶劑、硅鎢酸為催化劑的條件下，考察不同催化劑用量（從0.001 mol增加到0.004 mol）對竹材纖維定向轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物過程的影響，結(jié)果如圖1所示。當(dāng)雜多酸硅鎢酸催化劑用量從0.001 mol增加到0.003 mol時，竹材的轉(zhuǎn)化率逐漸從35.48%增加到80.48%，同時目標(biāo)產(chǎn)物乙酰丙酸酯的得率由7.79%增大到25.44%，并且達到最高，此時醇解產(chǎn)物顏色為透明的淺棕。當(dāng)繼續(xù)增加催化劑用量（0.004 mol）時，雖然轉(zhuǎn)化率繼續(xù)升高，但是乙酰丙酸甲酯的得率卻下降到19.55%，醇解產(chǎn)物的顏色為深棕，這可能是由于過量的固體酸催化劑導(dǎo)致活潑的中間產(chǎn)物發(fā)生自聚或縮聚等副反應(yīng)的發(fā)生，從而影響目標(biāo)產(chǎn)物的得率。另外，在轉(zhuǎn)化過程中發(fā)現(xiàn)，增大酸的用量會使增大設(shè)備內(nèi)的壓力，對設(shè)備損耗較大，增加了反應(yīng)成本。因此，在所研究的硅鎢酸催化劑用量的范圍內(nèi)，硅鎢酸用量為0.003 mol時，竹材中纖維素和半纖維素定向轉(zhuǎn)化乙酰丙酸甲酯的效果最好。

圖1 不同催化劑用量對竹材中纖維素和半纖維素定向轉(zhuǎn)化過程的影響Figure 1 Effect of catalyst amount on directional conversion of cellulose and hemicellulose in bamboo

反應(yīng)時間會影響反應(yīng)過程的進度，因此，考察反應(yīng)時間對對竹材中纖維素和半纖維素定向轉(zhuǎn)化過程的影響。在復(fù)合溶劑體系中，考察不同反應(yīng)時間對竹材轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)物乙酰丙酸甲酯得率和中間產(chǎn)物（糠醛類、糖苷類化合物）得率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同反應(yīng)時間對竹材中纖維素和半纖維素定向轉(zhuǎn)化過程的影響Figure 2 Effect of reaction time on directional conversion of cellulose and hemicellulose in bamboo

保持反應(yīng)溫度為200 ℃，竹材用量2 g，甲醇/二甲氧基甲烷復(fù)合溶劑用量為10 g∶10 g，保溫時間從90 min逐漸延長到150 min，每次實驗增加30 min。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)時間為90 min時，竹材醇解液化的轉(zhuǎn)化率為71.35%，乙酰丙酸甲酯的得率僅為2.38%，而糖苷類化合物的得率可達36.49%；說明竹材中大部分的纖維素和半纖維素被降解轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物烷基糖苷，而由烷基糖苷繼續(xù)降解轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯需要更長的反應(yīng)時間。隨著反應(yīng)時間延長到120 min，竹材的醇解轉(zhuǎn)化率顯著上升，乙酰丙酸甲酯的得率可達25.44%；說明適當(dāng)延長反應(yīng)時間有助于竹材中組分的轉(zhuǎn)化和中間產(chǎn)物進一步降解轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。當(dāng)反應(yīng)時間為135 min時，竹材的轉(zhuǎn)化率達到最高，糖苷類化合物也得到了進一步的轉(zhuǎn)化，而此時目標(biāo)產(chǎn)物得率出現(xiàn)下降，這可能是由于隨著時間延長，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中的帶有活潑基團的產(chǎn)物發(fā)生聚合或縮合等反應(yīng)，抑制糠醛類中間產(chǎn)物的進一步降解轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯。此外，過長的反應(yīng)時間會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的聚合生成大分子化合物覆蓋在催化劑表明，影響催化劑的反應(yīng)活性?？紤]到反應(yīng)時間過長會導(dǎo)致反應(yīng)過程所消耗的能量增多，因此，在權(quán)衡竹材的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的得率后，選擇120 min為纖維素和半纖維素同步定向轉(zhuǎn)化的適合反應(yīng)時間。

甲醇等低碳醇溶劑在近臨界狀態(tài)具有較高的反應(yīng)活性，可以促進纖維素和半纖維素中主要連接鍵—糖苷鍵的斷裂，同時能夠溶解產(chǎn)物、抑制產(chǎn)物聚合[21]。同時隨著反應(yīng)體系溫度的升高，溶劑對竹材細胞壁結(jié)構(gòu)的破壞增加，促進竹材原料的降解轉(zhuǎn)化。圖3為不同反應(yīng)溫度對竹材中纖維素和半纖維素定向轉(zhuǎn)化過程的影響。由圖3可知，反應(yīng)溫度為180 ℃時，竹材降解的轉(zhuǎn)化率僅為60.42%，且主要產(chǎn)物為甲基糖苷40.29%，其中，半纖維素降解得到的五碳糖苷占主要部分，乙酰丙酸甲酯幾乎沒有，說明糖苷類和糠醛類化合物進一步降解轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯需要更高的溫度；反應(yīng)溫度為190 ℃時，竹材降解的轉(zhuǎn)化率有了很大的提高，為75.39%，甲基糖苷類化合物的得率有所升高，說明纖維素也發(fā)生了有效的降解，轉(zhuǎn)化為六碳糖苷；同時乙酰丙酸甲酯的得率也有顯著提高。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到200 ℃，竹材的轉(zhuǎn)化率提高到80.48%，目標(biāo)產(chǎn)物得率達到最高，為25.44%，此時甲醇處于近臨界狀態(tài)，說明近臨界低碳醇可以為反應(yīng)體系提供較高的自發(fā)壓力，對轉(zhuǎn)化產(chǎn)物具有良好的溶解性，促進了竹材中纖維素和半纖維素定向轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯。當(dāng)溫度由200 ℃繼續(xù)升到220 ℃，雖然竹材的轉(zhuǎn)化率略微上升，但是乙酰丙酸甲酯的得率顯著下降，說明過高的溫度會影響催化劑的反應(yīng)活性，且較高的轉(zhuǎn)化溫度所需要的熱量會大幅增加。因此，在復(fù)合溶劑體系中，竹材定向降解轉(zhuǎn)化過程180-220 ℃時，選擇200 ℃為竹材定向轉(zhuǎn)化制備乙酰丙酸甲酯的適宜溫度。

圖3 不同反應(yīng)溫度對竹材中纖維素和半纖維素定向轉(zhuǎn)化過程的影響Figure 3 Effect of reaction temperature on directional conversion of cellulose and hemicellulose in bamboo

圖4展示了在反應(yīng)時間120 min、反應(yīng)溫度200 ℃、竹材用量2 g、復(fù)合溶劑總質(zhì)量為20 g時，二甲氧基甲烷與甲醇不同質(zhì)量比對竹材中纖維素和半纖維素定向轉(zhuǎn)化過程的影響。雖然纖維素和半纖維素可以經(jīng)同一中間產(chǎn)物定向轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯，但纖維素、半纖維素的基本結(jié)構(gòu)單元六碳糖、五碳糖轉(zhuǎn)化的反應(yīng)路徑是不同的。當(dāng)僅有二甲氧基甲烷為液化溶劑時，竹材的轉(zhuǎn)化率比較低，中間產(chǎn)物糠醛類、糖苷類和目標(biāo)產(chǎn)物的得率都很低；而僅有甲醇為反應(yīng)溶劑時，纖維素、半纖維素中的六碳糖單元可以轉(zhuǎn)化為糠醛類、糖苷類和乙酰丙酸甲酯，且竹材也可以得到有效的轉(zhuǎn)化（82.03%），但是相對于復(fù)合溶劑體系，目標(biāo)產(chǎn)物的得率還是不夠理想，說明半纖維素中的五碳糖需要二甲氧基甲烷和甲醇同時存在，才能高效轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯。綜合對比不同溶劑配比的結(jié)果表明，復(fù)合溶劑體系中二甲氧基甲烷與甲醇適宜的配比為5g∶15g，此時竹材的轉(zhuǎn)化率為81.53%，乙酰丙酸甲酯的得率為28.39%。同時，竹材中木質(zhì)素在以二甲氧基甲烷/甲醇為復(fù)合溶劑，固體酸硅鎢酸為催化劑的反應(yīng)條件下，主要降解轉(zhuǎn)化為愈創(chuàng)木酚、4-甲基2-甲氧基苯酚、丁香酚和3,4-二甲氧基苯酚等酚類化合物，且竹材液化產(chǎn)物中木質(zhì)素的降解產(chǎn)物和纖維素、半纖維素的降解產(chǎn)物經(jīng)一系列逐級萃取分離操作后，可以得到純度相對較高的乙酰丙酸酯相和酚類物質(zhì)相。

圖4 不同復(fù)合溶劑配比對竹材中纖維素和半纖維素定向轉(zhuǎn)化過程的影響Figure 4 Effect of composite solvent ratio on directional conversion of cellulose and hemicellulose in bamboo

2.3 不同生物質(zhì)原料的定向液化研究

低碳醇溶劑可以溶解產(chǎn)物、促進降解液化反應(yīng)正向進行，同時抑制多糖轉(zhuǎn)化過程中間化合物的聚合；親電試劑作為一種缺電子的特殊溶劑，在酸性催化環(huán)境中吸引木質(zhì)纖維多糖中糖苷鍵上的孤對電子，產(chǎn)生氧鎓離子中間體，促進木質(zhì)纖維多糖大分子定向降解為小分子化合物。研究不同纖維素和半纖維素的模型化合物（葡萄糖、木糖、5-羥甲基糠醛、糠醛、戊聚糖和微晶纖維素）在復(fù)合溶劑體系的定向轉(zhuǎn)化過程，主要的醇解產(chǎn)物如表6所示。實驗結(jié)果表明，糠醛作為一種具有呋喃環(huán)的芳香性化合物，可與二甲氧基甲烷發(fā)生親電取代反應(yīng)，將其中的-CH2-O-CH3引入糠醛，并將其轉(zhuǎn)化為5-甲氧基甲基糠醛，5-甲氧基甲基糠醛在甲醇和固體酸催化劑的作用下，可以降解轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯，進而可以實現(xiàn)半纖維素和纖維素經(jīng)同一中間產(chǎn)物（5-烷氧基甲基糠醛）、定向醇解轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯。在二甲氧基甲烷/甲醇復(fù)合溶劑體系中，糠醛轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯適宜的溫度為180 ℃，糠醛的轉(zhuǎn)化率可達92.27%，乙酰丙酸甲酯得率為54.47%；以木糖為原料的乙酰丙酸甲酯的較高得率為45.47%，說明半纖維素中五碳糖（主要為木糖）單元轉(zhuǎn)化為糠醛后，在該復(fù)合溶劑體系的作用下，并未徹底地轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯。同時，研究纖維素的模型物—葡萄糖和5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化過程中發(fā)現(xiàn)：葡萄糖在酸性條件下降解轉(zhuǎn)化為5-甲氧基甲基糠醛，糠醛類化合物在甲氧基甲烷/甲醇復(fù)合溶劑體系中可以繼續(xù)降解轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯。因此，相比于比以葡萄糖為原料，以5-羥甲基糠醛為原料時，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰丙酸酯得率有很大提高。

表6 不同生物質(zhì)碳水化合物的定向轉(zhuǎn)化Table 6 Directional conversion results of different biomass carbohydrates

3 結(jié) 論

以二甲氧基甲烷/甲醇為復(fù)合溶劑，固體酸硅鎢酸為催化劑，定向醇解液化竹材中半纖維素和纖維素，可以實現(xiàn)竹材的高效降解（轉(zhuǎn)化率81.53%），目標(biāo)產(chǎn)物乙酰丙酸甲酯得率為28.39%。

竹材中纖維素在低碳醇和固體酸催化劑的作用下，可以被有效破壞、通過醇解反應(yīng)（中間產(chǎn)物為5-烷氧基甲基糠醛）可以直接轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯；但半纖維素降解轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物主要為糠醛。

糠醛作為一種具有呋喃環(huán)的芳香性化合物，可與二甲氧基甲烷發(fā)生親電取代反應(yīng)，將-CH2-OCH3引入其中，并將其轉(zhuǎn)化為5-甲氧基甲基糠醛，進而實現(xiàn)半纖維素和纖維素經(jīng)同一中間產(chǎn)物（5-烷氧基甲基糠醛）、定向可控轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯。