AAS法和絡(luò)合返滴定法測(cè)定明礬中鉀和鋁元素

姜小萍， 劉祥云

青海民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧 810007

0 引言

明礬產(chǎn)于火山巖中，主要分布在我國(guó)甘肅、河北、安徽、福建、山西、湖北、云南等地，人們使用明礬主要是用作食品添加劑、膨松劑和醫(yī)用治病.食品中常用作油條、粉絲、米粉等添加劑，醫(yī)用中對(duì)大腸桿菌、綠膿桿菌、炭疽桿菌、痢疾桿菌(弗氏、志賀氏)、傷寒桿菌、副傷寒甲桿菌、變形桿菌，以及葡萄球菌、白色念珠菌等亦有明顯的抑制效力，明礬是人們?nèi)粘Ｉ钪薪?jīng)常食用的[1].

食用明礬分為食品級(jí)和醫(yī)用級(jí).其微量元素的含量決定其是食品級(jí)還是醫(yī)用級(jí).用干法灰化法及酸溶解法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，通過原子光譜法測(cè)定明礬中的鉀和返滴定法測(cè)定鋁，確定出食品級(jí)和醫(yī)用級(jí)的劃分，以便更好的使老百姓合理利用明礬[2].明礬為堿性硫酸鋁鉀[KAl3(SO4)2(OH)6]，其中氧化鉀(K2O) 11.4 %，氧化鋁(Al2O3)37.0 %，三氧化硫(SO3)38.6 %，水(H2O)13.0 %，所以醫(yī)用中過量攝入鋁元素會(huì)影響人體對(duì)鐵、鈣等成份的吸收，導(dǎo)致骨質(zhì)疏松、貧血，甚至影響神經(jīng)細(xì)胞的發(fā)育.所以在使用明礬的時(shí)候應(yīng)減少食品級(jí)中鋁元素的含量.

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 火焰原子吸收光譜法測(cè)定鉀[3]

火焰原子吸收光譜法又稱原子吸收分光光度分析.火焰原子吸收光譜法是由待測(cè)元素?zé)舭l(fā)出的特征譜線通過供試品經(jīng)原子化產(chǎn)生的原子蒸氣時(shí),被蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子所吸收,通過測(cè)定輻射光強(qiáng)度減弱的程度,求出供試品中待測(cè)元素的含量的方法[4].

1.2 絡(luò)合返滴定法測(cè)定鋁[5]

由于鋁水解傾向能力較強(qiáng)，在最高允許酸度時(shí)，水解的副反應(yīng)已相當(dāng)明顯，可能形成一系列較多核羥基絡(luò)合物，這些多核羥基絡(luò)合物與EDTA絡(luò)合緩慢，故采用絡(luò)合返滴定法測(cè)定鋁.因此，可先加入一定且過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，試液的酸度為pH=3.5時(shí)煮沸幾分鐘，使鋁與EDTA絡(luò)合完全，調(diào)節(jié)試液的酸度繼續(xù)在pH=5～6的情況下，以二甲基酚橙為指示劑，用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA而測(cè)得鋁的含量.此方法測(cè)定明礬中鋁的含量準(zhǔn)確.

反應(yīng)原理：

Y(過量)用Zn2+標(biāo)液滴定.

2 主要儀器、原料及試劑

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

儀器工作參數(shù)及測(cè)定條件:原子吸收分光光度計(jì)[6]，負(fù)高壓：289；燈電流：2.0 mA；原子化器高度：5 mm；載氣流量：500 ml/min；屏蔽器流速：800 ml/min；進(jìn)樣體積2 mL；讀數(shù)時(shí)間：7 s.原子吸收分光光度計(jì)的光譜條件見表1.

表1 儀器最佳工作條件

實(shí)驗(yàn)儀器主要有武漢艾德姆衡器有限公司生產(chǎn)的NBL124i 電子天平；沈陽市節(jié)能電爐制造廠生產(chǎn)的SX-8310箱式電阻爐；深圳市朗寧達(dá)科技有限公司生產(chǎn)的TAS-990型原子吸收分光光度計(jì).

2.2 實(shí)驗(yàn)原料

安徽(安徽省亳州市蕉城區(qū)建安路北批發(fā)市場(chǎng)的食品級(jí)和醫(yī)用級(jí))、云南(云南省昆明市官渡區(qū)螺獅灣批發(fā)市場(chǎng)的食品級(jí)和醫(yī)用級(jí))兩個(gè)產(chǎn)地的明礬[6].

2.3 實(shí)驗(yàn)試劑

乙二胺四乙酸四鈉，二甲基酚橙指示劑，六亞甲基四胺，鹽酸濃度為6 mol/L的溶液，鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度為10 ug/ml，純凈水，鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液.

3 實(shí)驗(yàn)方法

干灰化—酸溶解法：干灰化是利用高溫原理除去待測(cè)物中的有機(jī)物，剩下的灰分采用酸溶解，作為樣品的待測(cè)溶液和將盛有一定量的明礬樣品的坩堝放入馬弗爐中焚燒4h，在600 ℃溫度下使其完全氧化分解，然后用6 mol/L的鹽酸溶解.

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 返滴定法測(cè)定鋁

(1)0.02 mol/L鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制[7]

用分析天平準(zhǔn)確稱取鋅粉0.360 6 g于100 ml燒杯中，逐滴加入6 mol/L鹽酸溶液，邊加邊攪拌至完全溶解樣品后，將溶液定量轉(zhuǎn)入250 ml容量瓶中用水沖洗燒杯數(shù)次，再轉(zhuǎn)入容量瓶中，用水稀釋到刻度.

(2)0.02 mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定[8]

因?yàn)镋DTA本身在水中的溶解度較小，需把它配成溶解度大的溶液，所以需要標(biāo)定.

用分析天平準(zhǔn)確稱取EDTA約4.520 g于250 ml燒杯中，加水溶解后，轉(zhuǎn)移至試劑瓶中，用水稀釋至500ml，搖勻，備用.

用移液管準(zhǔn)確移取25ml鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液三份于250 ml錐形瓶中，加入1滴～2滴二甲基酚橙指示劑于試液中，滴加六次甲基四胺至溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定的紫紅色后，再過量5 ml，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色為終點(diǎn).平行測(cè)定三次，計(jì)算EDTA標(biāo)定溶液濃度和相對(duì)平均偏差[9，10].

(3)返滴定法測(cè)定試樣中鋁的含量

用分析天平準(zhǔn)確稱取明礬1.029 4 g于100 ml燒杯中，加6 mol/ml鹽酸溶液2 ml溶解后，轉(zhuǎn)移到250 ml容量瓶中，用水沖洗燒杯數(shù)次，再轉(zhuǎn)入容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，備用.

用移液管準(zhǔn)確移取樣品溶液25.00 ml三份于250 ml錐形瓶中，用移液管加入0.02 mol/L EDTA溶液50.00 ml，滴加百里酚藍(lán)指示劑3滴～5滴，加入6 mol/L的氨水使溶液由紅色變?yōu)辄S色，將溶液煮沸1 min～2 min，冷卻，加入20 %六次甲基四氨溶液10 ml，再加入二甲酚橙指示劑2滴～3滴，此時(shí)溶液呈黃色，如不呈黃色，可用鹽酸調(diào)至黃色，然后用Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)樽霞t色為終點(diǎn)，平行測(cè)定三次，計(jì)算試樣中鋁的含量及相對(duì)平均偏差.

WAl表示鋁的百分含量，%;CEDTA表示EDTA的標(biāo)準(zhǔn)溶液，mol/L；VZn2+表示所消耗鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，L；m明礬表示樣品的質(zhì)量，g；MAl表示鋁的摩爾質(zhì)量,g/mol.

4.2 K元素的測(cè)定

4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液100 ml濃度為10 ug/ml分別取0.1 ug/ml、0.2 ug/ml、0.4 ug/ml、0.8 ug/ml、1.5 ug/ml、2 ug/ml鉀系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液.于6個(gè)容量瓶中用超純水定容到100 ml，在選定的儀器工作條件下，以二次水為空白，分別測(cè)定鉀系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，做出吸光度-鉀溶液濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算回歸方程.用火焰原子吸收光度計(jì)測(cè)定K、Al的吸光度值.鉀元素的工作曲線溶液濃度分別為0.0 ug/ml，0.1 ug/ml，0.2 ug/ml，0.4 ug/ml，0.8 ug/ml，1.5 ug/ml，2 ug/ml.

4.2.2 樣品待測(cè)液的制備

稱取樣品分別為4份5.020 0 g的明礬于瓷坩堝中，放到馬弗爐上加熱碳化4 h，碳化溫度為600 ℃，灰化完全后取出冷卻，用6 mol/L的鹽酸溶解，過濾到100 ml的容量瓶中，定容至刻度，待測(cè)[11].

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

5.1 火焰原子吸收光譜法測(cè)定鉀元素[12]

5.1.1 鉀元素標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度

實(shí)驗(yàn)測(cè)得的各溶度的吸光度如表2所示.

表2 K不同濃度溶液的吸光度

5.1.2 微量元素K標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定[13]

分別吸取K標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0.5ml、1ml、2ml、4ml、7.5ml、10 ml，置于100 ml容量瓶中定容、混勻.此溶液K的濃度為0.1 μg/ml、0.2 μg/ml、0.4 μg/ml、0.8 μg/ml、1.5 μg/ml、2 μg/ml.

在原子吸收光譜上測(cè)定K的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸線程:Y=0.276 3X+0.014 6，該曲線的回歸系數(shù)為0.978 8.K溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果如圖1所示.

可見，該方法具有很高的靈敏度.用原子吸收光譜法的相關(guān)條件進(jìn)行測(cè)定，得到K元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性回歸方程：Y=0.276 3X+0.014 6,K元素的相關(guān)系數(shù)r為0.978 8.其他詳細(xì)資料見圖1、圖2及表3.

圖1 火焰原子吸收光譜法測(cè)定K溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 不同地區(qū)明礬中K+的含量柱狀圖表示

表3 不同地區(qū)明礬中K+的含量

結(jié)果表明：干法灰化法對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理的時(shí)間和溫度分別是4h和600 ℃，而酸溶解法對(duì)樣品進(jìn)行酸的溶解，采用6mol/L的鹽酸溶解.由柱狀圖通過對(duì)比分析得到酸的溶度越大溶解度越大，鉀離子含量就越多，可知安徽中藥級(jí)明礬比云南中藥級(jí)明礬中鉀離子含量高，安徽食品級(jí)明礬比云南食品級(jí)明礬鉀離子高.

5.2 返滴定法測(cè)定鋁元素

5.2.1 EDTA溶液的標(biāo)定(表4)

表4 EDTA溶液的標(biāo)定

5.2.2 明礬中鋁含量的測(cè)定[13]

平行測(cè)定三次，根據(jù)消耗的Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算所測(cè)明礬中鋁的含量和相對(duì)平均偏差(≤0.2 %)(表5).

表5 云南中藥級(jí)明礬試樣Al含量的測(cè)定

表6 安徽中藥級(jí)明礬試樣中鋁含量的測(cè)定

由數(shù)據(jù)可知：用返滴定法測(cè)定Al的含量，發(fā)現(xiàn)在云南中藥級(jí)明礬中鋁的含量比安徽中藥級(jí)明礬鋁的含量高0.010 1 %，安徽食品級(jí)明礬鋁的含量比云南食品級(jí)明礬鋁的含量高0.002 1 %，說明整體的鋁含量在中藥級(jí)明礬中比較多，鋁在醫(yī)用中應(yīng)用廣泛，所以通過一系列的化學(xué)反應(yīng)降低鋁的毒性，所以醫(yī)用級(jí)中鋁的含量多.而且食品級(jí)明礬中的鋁直接作為添加劑使用，長(zhǎng)期過量會(huì)增加人體衰老，對(duì)鈣、鐵元素成分的吸收，會(huì)導(dǎo)致骨質(zhì)疏松、貧血，甚至影響神經(jīng)系統(tǒng)的發(fā)育.

表7 云南食品級(jí)明礬試樣中鋁含量的測(cè)定

表8 安徽食品級(jí)明礬含量的測(cè)定

表9 中藥級(jí)和食品級(jí)明礬含量對(duì)比

6 總結(jié)

(1)實(shí)驗(yàn)通過干灰化—酸溶解法在灰化時(shí)間為4 h，灰化溫度為600 ℃灰化樣品，用6 mol/L的鹽酸在85℃的條件下進(jìn)行溶解，定容來進(jìn)行各個(gè)級(jí)別明礬中K和Al含量的測(cè)定，用原子吸收光譜法測(cè)定明礬中K含量時(shí)，以0.0 ug/L、0.1 ug/L、0.2 ug/L、0.4 ug/L、0.8 ug/L、1.5 ug/L、2 ug/L的K標(biāo)準(zhǔn)溶液作工作曲線，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.978 8，由此工作曲線測(cè)得的各個(gè)級(jí)別的K含量分別是:云南中藥級(jí)明礬中K含量為0.675 ug/L，安徽中藥級(jí)明礬中K含量為0.828 ug/L，云南食品級(jí)明礬中K含量為0.626 ug/L，安徽食品級(jí)明礬中K含量為0.670 1 ug/L.該方法靈敏度高、分析范圍廣、檢測(cè)時(shí)間短、抗干擾能力強(qiáng)、精密度較好是用來測(cè)定明礬中K含量的一種好方法.

(2)由于火焰原子吸收光譜法測(cè)鋁比較困難[14]，因此實(shí)驗(yàn)采用絡(luò)合滴定返滴定的方法來測(cè)各個(gè)級(jí)別中鋁的含量，首先以0.02 mol/L鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液企業(yè)標(biāo)定EDTA的濃度得到EDTA的濃度為0.024 55 mol/L，再由樣品和EDTA在pH=3.5時(shí)加熱，完全絡(luò)合，過量的DETA用鋅標(biāo)液滴定，由此推算各級(jí)別明礬中Al含量分別為:云南中藥級(jí)明礬Al含量為1.445 7 %，安徽中藥級(jí)明礬中Al含量為1.435 6 %，云南食品級(jí)明礬中Al的含量為1.435 1 %，安徽食品級(jí)明礬中Al含量為1.437 2 %.此方法計(jì)算雖復(fù)雜，但是較準(zhǔn)確測(cè)定明礬中Al含量，也是用于測(cè)量食品級(jí)中Al含量的方法.