廢舊磷酸鐵鋰動(dòng)力電池正極材料回收再生方法分析

黎華玲 丁志英 梁昌鋮 唐賢文

摘? 要：我國(guó)早期的電動(dòng)汽車鋰電池集中報(bào)廢期已來臨。廢舊電池的回收再利用不僅能降低大量廢棄物帶來的環(huán)境壓力，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)原料的循環(huán)利用，有利于整個(gè)行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。廢舊的磷酸鐵鋰電池作為主流的動(dòng)力電池之一，其回收處理是行業(yè)關(guān)注熱點(diǎn)。該文通過對(duì)目前的廢舊的磷酸鐵鋰電池正極材料回收方法優(yōu)缺點(diǎn)的分析，以及評(píng)價(jià)存在的問題，為大規(guī)模的廢舊的磷酸鐵鋰電池正極材料回收提供參考。

關(guān)鍵詞：廢舊? 磷酸鐵鋰? 電池? 回收

中圖分類號(hào)：TM91? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ?文章編號(hào)：1672-3791（2021）10（b）-0000-00

Analysis on Recycling Method of Cathode Material of Spent Lithium Iron Phosphate Power Battery

LI Hualing? DING Zhiying? LIANG Changcheng? TANG Xianwen

（Guangzhou Institude of Energy Testing， Guangzhou， Guangdong province， 511447 China）

Abstract： The early centralized scrapping period of lithium batteries for electric vehicles in China has come. The recycling of spent batteries can not only reduce the environmental pressure caused by a large amount of waste， but also realize the recycling of raw materials， which is conducive to the sustainable development of the whole industry. As one of the mainstream power batteries， the recycling of spent lithium iron phosphate batteries is a hot spot in the industry. This paper analyzes the advantages and disadvantages of the current recycling methods of waste lithium iron phosphate battery cathode materials， and evaluates the existing problems， so as to provide a reference for the recycling of large-scale spent lithium iron phosphate battery cathode materials.

Key Words： Spent; Lithium iron phosphate; Battery; Recycle

新能源汽車戰(zhàn)略新興支柱產(chǎn)業(yè)。鋰電池是新能源汽車核心部件。隨著近年來電動(dòng)汽車在國(guó)內(nèi)大型城市的推廣使用，鋰離子動(dòng)力電池也快速發(fā)展。鋰離子動(dòng)力電池的壽命是有限的，一般為4～5年，早期的新能源汽車鋰離子動(dòng)力電池的集中報(bào)廢期已經(jīng)到來。中國(guó)汽車技術(shù)研究中心數(shù)據(jù)顯示，2020年我國(guó)動(dòng)力電池累計(jì)報(bào)廢量約20萬 t，2025年累計(jì)報(bào)廢量約78萬 t。廢舊電池的回收再利用不僅能降低由于大量廢棄物帶來的環(huán)境壓力，同時(shí)將帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益，有利于整個(gè)行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

國(guó)內(nèi)電動(dòng)汽車的動(dòng)力電池又以磷酸鐵鋰（LiFePO4）電池和三元鋰離子電池為主。根據(jù)中國(guó)汽車動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新聯(lián)盟的最新2021年1～8月數(shù)據(jù)顯示，國(guó)內(nèi)動(dòng)力市場(chǎng)上三元鋰電池和磷酸鐵鋰電池各占半壁江山。磷酸鐵鋰電池作為主流的汽車動(dòng)力電池之一，其報(bào)廢處理也是關(guān)注熱點(diǎn)。因此，該文分析廢舊 LiFePO4動(dòng)力電池材料回收的研究現(xiàn)狀，為大規(guī)模的LiFePO4動(dòng)力電池材料回收提供參考。

1 廢舊磷酸鐵鋰正極材料的成分

磷酸鐵鋰正極一般采用鋁箔為集流體基材， 鋁箔正反面涂覆著正極電極材料， 正極電極材料由一定比例的磷酸鐵鋰活性物質(zhì) 、導(dǎo)電劑 （乙炔黑、碳納米管等） 和粘結(jié)劑 （聚偏二氟乙烯） 組成，其有價(jià)值金屬為鋰（Li），質(zhì)量含量占正極比重為1.1%[1]。

2 回收研究現(xiàn)狀分析與評(píng)價(jià)存在的問題

廢舊磷酸鐵鋰正極材料回收技術(shù)路線以濕法和干法高溫回收再生這兩種為主。

廢舊LiFePO4正極材料的濕法技術(shù)方法主要是回收其中有價(jià)金屬鋰和鐵。以中南大學(xué)的研究為代表，李昊昱[2]通過濕法工藝，以退LiFePO4電池為原料，通過球磨、堿溶的方式將活性物質(zhì)分離，然后使用硫酸溶液、過硫酸鈉溶液選擇性浸出、沉淀FePO4，并逐步化學(xué)沉淀出Li2CO3，以化合物形式回收廢舊鋰離子電池中的FePO4和Li2CO3有價(jià)金屬。LiLi[3]、Yadav.P[4]分別通過使用較為溫和的有機(jī)的檸檬酸、甲基磺酸酸浸方法回收材料中的鋰金屬。上述的濕法回收，也是實(shí)現(xiàn)廢舊LiFePO4材料回收及再利用，但是流程復(fù)雜冗長(zhǎng)，且過程中使用大量酸、堿溶劑，產(chǎn)生廢液，造成二次污染，且經(jīng)濟(jì)效益低。

高溫再生方法是指通過高溫將廢舊磷酸鐵鋰材料中的雜質(zhì)去除，然后再補(bǔ)充缺失的元素進(jìn)行修復(fù)，使材料得到材料再生。與濕法技術(shù)路線相比較，高溫再生過程沒有使用大量酸堿溶液，對(duì)環(huán)境友好，操作流程簡(jiǎn)單。許奎等人[5]將LiFePO4回收料煅燒除雜，再用檸檬酸溶液預(yù)處理，補(bǔ)加磷酸鐵（FePO4）等原料，引導(dǎo)合成反應(yīng)，恢復(fù)性能。卞都成等人[6]和Li Xuelei等人[7]采用添加Li源Li2CO3對(duì)材料進(jìn)行固相高溫反應(yīng)再生，結(jié)果表明，向廢舊正極材料中補(bǔ)加摩爾分?jǐn)?shù)為10%的Li2CO3可以有效彌補(bǔ)可循環(huán)鋰的損失，再生后的材料具有良好的倍率和循環(huán)性能，回收材料的電化學(xué)性能得到改進(jìn)。

上述的高溫再生更多關(guān)注添加鋰源補(bǔ)充，恢復(fù)材料性能，忽略了回收的廢舊電池材料，往往并不是純相LiFePO4物質(zhì)，會(huì)由于材料的衰減程度、活性鋰及其他元素?fù)p失比例、晶體結(jié)構(gòu)變化程度不一的情況，以及拆解前難以完全放電，回收材料以LiFePO4為主，同時(shí)含有少量充電態(tài)物質(zhì)FePO4，因此，僅采用補(bǔ)鋰修復(fù)方法獲得的修復(fù)材料中可能存在Fe3+等雜質(zhì)以及材料物化特性一致性欠佳等問題。

陳永珍等人[8-9]研究了廢舊LiFePO4材料“氧化-還原”再生方法。先將前驅(qū)體FePO4和LiOH氧化合成LiFePO4 材料的反應(yīng)中間體為 Li3Fe2（PO4）3及Fe2O3，然后再還原得到再生LiFePO4。研究者通過熱處理除去材料的黏結(jié)劑，同時(shí)實(shí)現(xiàn) LiFePO4 的氧化，反應(yīng)物作為再生反應(yīng)原料，分別以葡萄糖、一水合檸檬酸、聚乙二醇為還原劑，650～750 ℃高溫碳熱還原再生LiFePO4，三個(gè)還原劑體系均能獲得沒有雜質(zhì)的再生磷酸鐵鋰材料。對(duì)回收材料進(jìn)行氧化后，獲得歸一化的氧化態(tài)材料，氧化態(tài)物料進(jìn)一步進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)回收材料在一個(gè)反應(yīng)進(jìn)程中完全再生，但是對(duì)必須對(duì)回收材料進(jìn)去除雜處理。

3 雜質(zhì)元素特性及對(duì)性能影響

濕法回收通過化學(xué)試劑的浸漬，可有效地去除雜質(zhì)，因此濕法回收再生材料純度較高。干法高溫再生具有短流程、可規(guī)模應(yīng)用特性，但是高溫再生過程也會(huì)比濕法回收帶入更多的雜質(zhì)，雜質(zhì)會(huì)對(duì)再生材料的物化特性產(chǎn)生負(fù)面影響。

通過簡(jiǎn)單的高溫?zé)崽幚砜蓪⒒厥詹牧现械挠袡C(jī)物材質(zhì)去除，楊秋菊等人[10]、謝英豪等人[11]以及Kim， H.S.[12]進(jìn)行了廢舊磷酸鐵鋰材料在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下分別于不同溫度下加熱處理，去除回收材料中的黏結(jié)劑等有機(jī)物雜質(zhì)。其研究中更多的是關(guān)注于黏結(jié)劑雜質(zhì)的去除，并未提及殘留雜質(zhì)對(duì)性能影響。

李薦等人[13]采用X射線光電子能譜技術(shù)（XPS）、電子掃描顯微電鏡（SEM）、X射線能譜分析儀（EDS Mapping）研究發(fā)現(xiàn)，在回收和修復(fù)的LiFePO4/C材料中Al以+3價(jià)形式存在;電化學(xué)性能測(cè)試表明，商用LiFePO4/C材料中Al含量越高，電池的放電比容量越低、倍率和循環(huán)性能越差，但對(duì)其自放電基本無影響。李薦等人工作對(duì)于回收再生研究具有借鑒意義，但是對(duì)于Al形成哪種化合物以及在LiFePO4再生過程轉(zhuǎn)化機(jī)理分析有待進(jìn)一步研究。

除了Al金屬雜質(zhì)，回收再生過程還會(huì)有其他金屬雜質(zhì)，陳永珍等人[9]的研究表明，由于回收材料中碳與LiFePO4發(fā)生反應(yīng)， 再生反應(yīng)過程中生成了Fe2P雜質(zhì)， Fe2P雜質(zhì)的存在降低了活性材料LiFePO4的比例， 造成僅補(bǔ)充至化學(xué)計(jì)量比的再生材料容量較低，但該研究并未對(duì)Fe2P雜質(zhì)含量進(jìn)行深入的分析與檢測(cè)，及對(duì)電池性能研究數(shù)據(jù)不夠系統(tǒng)全面。

4 結(jié)語

規(guī)模化回收的LiFePO4原料來源廣泛，成分復(fù)雜，且價(jià)格便宜，不含鈷、鎳等貴金屬，按照常規(guī)濕法回收金屬元素鋰、鐵等進(jìn)行一一分離提純，變成基本化工原料，存在工藝流程長(zhǎng)、經(jīng)濟(jì)價(jià)值低的缺點(diǎn)。干法高溫回收具有流程短、不產(chǎn)生大量廢液，但是該方法對(duì)材料雜質(zhì)前處理要求嚴(yán)格。雜質(zhì)問題也是材料回收必須解決的問題，回收的材料能夠重新應(yīng)用。為了最大化實(shí)現(xiàn)回收材料的價(jià)值，應(yīng)進(jìn)一步結(jié)合濕法和干法的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)回收材料高值化利用。

參考文獻(xiàn)

[1] 黎華玲，陳永珍，宋文吉，等.鋰離子動(dòng)力電池的電極材料回收模式及經(jīng)濟(jì)性分析[J].新能源進(jìn)展，2018，6（6）：505-511.

[2] 李昊昱，葉華，孫明藏，等.選擇性浸出-沉淀法回收廢磷酸鐵鋰電池（英文）[J].Journal of Central South University，2020，27（11）：3239-3248.

[3] LI L，BIAN Y，ZHANG X，et al.A Green and Effective Room-temperature Recycling Process of LiFePO4 Cathode Materials for Lithium-ion Batteries[J].Waste Management，2019，85：437-444.

[4] YADAV P，JIE C J，TAN S，et al.Recycling of Cathode from Spent Lithium Iron Phosphate Batteries[J].Journal of Hazardous Materials，2020，399（968）：123068

[5] 許奎，宋磊，徐婷，饒媛媛.廢舊磷酸鐵鋰的高效回收再利用[J].電池，2021，51（1）：102-106.

[6] 卞都成，劉樹林，孫永輝，等.廢舊LiFePO4正極材料的循環(huán)利用及電化學(xué)性能[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2015，43（11）：1511-1516.

[7] LI X L，ZHANG J，SONG D W，et al.Direct Regeneration of Recycled Cathode Material Mixture from Scrapped LiFePO4 Batteries[J].Journal of Power Sources，2017，345：78-84.

[8] 陳永珍，黎華玲，宋文吉，等.廢舊磷酸鐵鋰材料碳熱還原固相再生方法[J].化工進(jìn)展，2018，37（S1）：133-140.

[9] 陳永珍，黎華玲，宋文吉，等.廢舊磷酸鐵鋰材料的固相再生及電化學(xué)性能研究[J].化工學(xué)報(bào)，2018，69（12）：5316-5325.

[10] 楊秋菊，趙世超，王楠，等.廢舊動(dòng)力鋰離子電池中磷酸鐵鋰的再生[J].電池，2014，44（1）：60-62.

[11] 謝英豪，余海軍，歐彥楠，等.從廢舊動(dòng)力電池中回收制備磷酸鐵鋰[J].電源技術(shù)，2014，38（12）：2239-2242.

[12] KIM H S，SHIN E J. Re-synthesis and Electrochemical Characteristics of LiFePO4 Cathode Materials Recycled from Scrap Electrodes[J].Bulletin of the Korean Chemical Society，2013，34（3）：851-855.

[13] 李薦，張敏超，王利華，等.Al在廢舊及修復(fù)LiFePO_4/C中的存在形式[J].湖南有色金屬，2020，36（6）：42-48.