石墨烯泡沫的制備及其復合材料在電磁屏蔽中的應用進展

王柳思

（上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

隨著信息技術的飛速發(fā)展，電子設備已成為人們日常生活中不可或缺的一部分。因此，由電磁干擾（EMI）引起的對電子設備、人體健康問題以及國防安全等影響，已經成為需要解決的關鍵問題[1-3]。基于此，電磁干擾屏蔽材料應運而生。

由于碳基聚合物納米復合材料重量輕、強度重量比高、易于加工，故其廣泛應用于電磁干擾方面[4]。石墨烯作為一種新型的碳材料，由于其優(yōu)異的電學、機械、熱學性能使得其成為一種顯著的增強聚合物屏蔽性能的填料[5-6]。石墨烯基聚合物復合材料在電磁屏蔽方面顯示出了良好的應用前景[7]。然而，石墨烯的堆疊、分布不均勻、片層接觸電阻高等挑戰(zhàn)阻礙了石墨烯的增強效率，使其不能充分發(fā)揮潛力。這些缺點導致復合材料的性能低于預期，因此急需將二維（2D）石墨烯轉變?yōu)槭┡菽℅F）。GF作為一種新型的碳基化工材料，其呈現(xiàn)出高度互連的大孔結構及超低密度行為[8-9]。GF是石墨烯片層間的互連網(wǎng)絡，由于其優(yōu)異的電性能和機械性能，GF可作為復合材料中的有效增強劑，應用于電磁屏蔽方面。

迄今為止，國內外研究者先后發(fā)表了三維網(wǎng)狀石墨烯的合成、石墨烯基電磁屏蔽材料以及多孔石墨烯/聚合物電磁屏蔽材料等的研究進展[10-13]，這些文獻只討論了3D石墨烯框架的合成技術及其在聚合物基質中的網(wǎng)絡結構的一般概述，并沒有關于三維石墨烯泡沫增強聚合物基復合材料的綜合評論的文章。

本文簡單介紹了石墨烯增強復合材料的挑戰(zhàn)，總結2D石墨烯納米填料存在的問題，并且將其轉換為GF是解決這些問題的有效方法；重點介紹不同制備方法對GF材料的結構和屏蔽性能的影響，并總結了各種方法的優(yōu)缺點及其GF增強聚合物電磁屏蔽復合材料的相關研究，并和非三維GF作為填料時復合材料的電磁屏蔽效能以及石墨烯的添加量對比，以此闡述GF在EMI屏蔽方面的價值及未來發(fā)展方向。

1 石墨烯增強復合材料面臨的挑戰(zhàn)

在過去的十年里，石墨烯和不同聚合物基體的復合極大地提高了聚合物復合材料的EMI屏蔽性能。然而，石墨烯增強聚合物復合材料的性能比預期的要低。主要由以下三個方面引起。

第一，從原子和分子的角度來看，在石墨烯平面內芳香鍵將碳原子結合到一起，解釋了石墨烯的化學穩(wěn)定性和惰性[14]。因此，石墨烯只能通過微弱的分子間作用力與聚合物相互作用，導致石墨烯和聚合物之間的界面結合強度較低[15]。第二，在石墨烯增強聚合物復合材料中，石墨烯納米填料的分散行為仍是獲得優(yōu)異的電磁屏蔽性能的關鍵。石墨烯在聚合物中分布不均勻主要由高比表面積（2 630 mm2/g）和石墨烯片層之間的物理吸引力（由高表面能引起）引起。石墨烯的高縱橫比使得片材易于重新堆疊，從而阻止了其在整個聚合物基體中的均勻分布[16]。此外，分子間π-π相互作用也是石墨烯堆疊的重要原因[17]。第三，在聚合物基體中的石墨烯片層會產生不同類型的界面接觸，如平面到平面、平面到邊緣、邊緣到邊緣[18]。因為聚合物處在低含量石墨烯填料之間或覆蓋低含量石墨烯填料，所以導致這些接觸沒有完全實現(xiàn)，阻礙其達到滲透極限，導致較高的接觸電阻。對于功能化石墨烯，石墨烯片層和聚合物之間官能團的存在也引發(fā)了石墨烯片層之間的高接觸電阻[19]。

綜上，當前石墨烯增強聚合物復合材料中的挑戰(zhàn)主要包括：石墨烯和聚合物基體之間的界面相互作用弱，石墨烯納米填料在聚合物中分散不均勻，以及片層間接觸電阻高。由于石墨烯泡沫自身的互聯(lián)網(wǎng)絡和多孔結構，所以在聚合物中加入GF替代2D石墨烯成為目前研究的熱點。

2 石墨烯泡沫的制備方法

GF因其長程連續(xù)的互連網(wǎng)絡，增強了復合材料的導電性。在GF中，石墨烯片層的堆疊折疊和孔結構可以增強材料的反射面積，增加材料的多次反射損耗，進而提高材料的EMI效能（SE）。此外，GF的超高孔隙率可以降低材料的密度，滿足了衛(wèi)星、無人機等輕型設備的要求[20-22]。GF的EMI性能與其制備方法高度有關。目前其制備方法主要有自組裝、模板合成、溶膠-凝膠法。

2.1 自組裝

自組裝法是指通過聚集石墨烯納米片并將其堆疊形成GF的一種方法。Chen[23]通過自組裝法制備了多壁碳納米管（MWCNT）/石墨烯泡沫（CGF）復合填料，如圖1a所示。將裝有氧化石墨烯（GO）懸浮液的密封容器在高溫下處理數(shù)小時，經過冷凍干燥和退火獲得CGF。Huang等[24]采用自組裝制備無添加的GF并在熱還原過程中進一步探索了GF結構，通過調節(jié)GO分散體的濃度和溫度來調節(jié)GF的化學組成和物理結構。如圖1b、1c所示，當GO濃度增加時，GF具有更多的重排結構；且石墨烯體積分數(shù)和退火溫度兩者中任一個的升高都會減弱微波的反向反射。Pozuelo等[25]首先通過水熱反應得到還原氧化石墨烯（rGO）氣凝膠；然后，分別在400、600和1 000℃下對氣凝膠進行熱處理。他們發(fā)現(xiàn)溫度升高可以去除GO片層上的含氧官能團，使GO片層間距逐漸減小。然而，高溫退火保留了其空間網(wǎng)狀結構，使得rGO氣凝膠具有高吸收損耗和多重反射損耗，從而提升了材料的EMI SE。

自組裝法采用GO為原料，由于其易于控制反應條件，得到的GF純度和孔隙率較高，同時因其可以量化計算而被廣泛使用。但是GO具有豐富的含氧官能團，易與空間環(huán)境產生阻抗，使電磁波易通過表面穿透屏蔽材料，限制了材料的反射損耗SER。

2.2 模板法

模板法是在泡沫材料的表面沉積石墨烯制備GF的一種方法。其主要包括金屬模板[26]和有機模板[27]。

2.2.1 金屬模板法

金屬模板法是指在鎳（Ni）的催化下將石墨烯及其衍生物沉積在Ni骨架結構表面得到GF的方法，制備原理如圖2a。為了獲得更高效率的GF，Sun等[28]采用化學氣相沉積法（CVD）制備了石墨烯泡沫/碳納米管/聚二甲基硅氧烷（GF/CNT/PDMS）復合材料。如圖2b，在復合泡沫中，CNT嵌入聚合物中增強了屏蔽體與電磁波之間的相互干擾，進而衰減電磁波的能量。然而，由于材料相互連接的網(wǎng)絡結構沒有發(fā)生實質性的變化，當石墨烯/碳納米管的含量達到一定水平時，材料的SER并沒有隨著碳納米管含量的增加而顯著提高。Wu等[26]采用CVD法制備GF并將聚（3,4-乙撐二氧噻吩）∶聚（苯乙烯磺酸鹽）（PEDOT: PSS）滴涂在GF上制備了一種石墨烯泡沫/聚（3,4-乙撐二氧噻吩）∶聚（苯乙烯磺酸鹽）（GF/PEDOT: PSS）復合材料。由具有三維互連導電網(wǎng)絡的GF和導電聚合物涂層所產生的復合材料獲得了優(yōu)異電導率以及電磁屏蔽性能。在另一項研究中，Kong[29]采用石墨烯和碳納米線共價結合制備復合泡沫材料，其結構設計如圖2c所示，碳納米線和石墨烯之間的界面增強了電磁衰減，使得材料具有優(yōu)異的電磁波吸收損耗。之后Li[30]改進模板法，提出了模板引導退火法制備石墨烯泡沫@聚二甲基硅氧烷（GF@PDMS），用這種方法制備的GF形成了一種長程互連網(wǎng)絡結構。如圖2d所示，在頻率為8.2～18 GHZ時，材料的EMI SE達到36.1 dB。

圖2 (a) GF/PDMS復合材料工藝示意圖；(b) GF/CNT/PDMS復合材料EMI的示意圖[28]； (c) 描述了結構設計的多尺度控制和界面強化策略[29]；(d) GF@PDMS 的EMI效應[30]

金屬模板法具有易于制備大尺寸且高質量石墨烯的優(yōu)點。因此，所制備的GF具有更高的導電性、更大的比表面積和結構調整性；但由于其工藝需要刻蝕，可能會損害石墨烯互聯(lián)網(wǎng)絡，影響材料的電學性能。

2.2.2 有機模板法

有機模板法是以有機泡沫為模板制備石墨烯及其衍生物的三維結構的方法。例如，Song等[31]制備了無金屬催化的碳納米管（CNT）/石墨烯復合殼-核泡沫結構。如圖3a所示，他們選擇二氧化硅（SiO2）納米線作為模板，在1 100℃下將CNT生長在模板上形成泡沫；碳納米管-石墨烯邊緣平面（CNT-GEP）復合泡沫通過在800℃下獲得碳源制備。CNT-GEP復合泡沫具有明顯的殼-核結構。這種結構具有更高的缺陷密度從而提高材料的EMI屏蔽效率。如圖3b所示，材料的EMI SE最高為50 dB。如圖3c所示，Shen等[32]將聚氨酯（PU）海綿浸入GO懸浮液中，通過干燥和化學還原得到還原氧化石墨烯/聚氨酯（rGO/PU）復合泡沫。這種方法獲得更規(guī)則的三維石墨烯網(wǎng)絡結構。由于石墨烯包覆在聚氨酯骨架的外層，形成了石墨烯-聚氨酯的殼-核結構。電磁波通過殼體進入石墨烯管，被石墨烯管壁反射，增加了材料的吸收屏蔽效率。如圖3d所示，材料的EMI SE最高達35 dB以上。Wu等[33]利用沉浸和碳化的方法制備了分層的碳/還原氧化石墨烯（rGO）/鐵氧體（FeOx）復合材料。GO沉積在三聚氰胺泡沫的三維互連網(wǎng)格框架上，而鐵氧體顆粒被修飾在泡沫結構上，一步一步構造了層狀結構。層狀結構使得微波多次反射，顯著提高了復合材料的吸收損耗效率。

圖3 (a) CNT-MLGEP核殼泡沫流程圖；(b) CNT-MLGEP的EMI SE[31]； (c) rGO/PU復合泡沫的流程圖；(d) 在不同壓縮應變下PUG泡沫的總SE[32]

由于有機模板法刻蝕的溶劑比較溫和，因此，有機模板法可以減少刻蝕過程中對原有結構的破壞，簡化了泡沫的制備過程。但該方法使用的有機溶劑可能存在環(huán)境及損耗儀器等問題。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是GO和還原劑作用形成水凝膠，冷凍干燥得到氣凝膠的方法。如圖4a所示，采用溶膠-凝膠法，制備了一種柔性且有優(yōu)異EMI屏蔽性能的聚二甲基硅氧烷/氧化石墨烯/單壁碳納米管（PDMS/rGO/ SWCNT）納米復合材料。Liu等[34]采用溶膠-凝膠法協(xié)同定向冷凍干燥制備了高度有序和各向異性的多孔GF，制備原理和結構如圖4b所示。創(chuàng)造了一種通過定向冷凍干燥制備高度結構化的GF的方法。Li等[35]將這種方法引入電磁屏蔽領域，通過定向冷凍、冷凍干燥及熱退火制備各向異性石墨烯氣凝膠(TAGA)，在TAGA中添加環(huán)氧樹脂，制備電磁屏蔽復合材料。發(fā)現(xiàn)沿軸向（冷凍方向）和徑向（垂直于軸向）方向顯示出不同的微觀結構和性能。由于大量石墨烯片層垂直排列，衰減了入射到徑向的電磁波（如圖4c），其徑向的EMI SE為32 dB，而軸向的EMI SE為25 dB。類似地，Xu等[36]采用兩步法制備石墨烯泡沫/聚二甲基硅氧烷（GF/PDMS）復合泡沫，先用溶膠-凝膠法制備GF，然后用真空技術將PDMS滲透到GF中，制備出具有高EMI性能的復合泡沫。如圖4d所示，復合泡沫的EMI SE是54 dB。為了提高溶膠-凝膠法制備的GF的機械強度，Han等[37]進一步改進溶膠-凝膠法，將碳化硅（SiC）納米線嵌入石墨烯網(wǎng)絡結構中，制備了rGO/SiC納米線泡沫。嵌入石墨烯網(wǎng)格結構中的碳化硅納米線支撐了GF的結構，提高了泡沫的機械強度。此外，納米材料的界面和大量褶皺可以有效增強復合材料的電磁損耗。

圖5 (a) PDMS/rGO/SWCNT復合材料流程圖[38]；(b) 定向冷凍干燥的示意圖[34]； (c) EMI機制示意圖[35]；(d) GF/PDMS納米復合材料的EMI效應[36]

溶膠-凝膠法制備工藝簡單，條件溫和。還原劑和GO混合形成低粘度溶液，易于實現(xiàn)分子水平上的均勻分散。此外還原劑通過與GO反應，容易摻入一些元素，為后續(xù)GF功能化作鋪墊。溶膠-凝膠法也存在一些問題：有些反應原料為有機物，危害人體健康；其次是凝膠中存在大量微孔，冷凍干燥可能產生微孔收縮。

表1 三種制備GF方法的優(yōu)缺點

3 石墨烯泡沫增強聚合物電磁屏蔽復合材料的研究進展

通過水熱反應、模板合成、自組裝、溶膠-凝膠合成等可以制備GF。GF的互連網(wǎng)絡結構可以形成更大的導電網(wǎng)絡，從而提高了材料的EMI SE。此外，由于孔內有大量多孔結構，電磁波可以保持在孔內。將石墨烯組裝成GF不僅可以發(fā)揮石墨烯的特性，GF還可以作為復合材料中的有效增強劑，在電磁屏蔽方面具有潛在應用。

Chen等[39]通過化學氣相沉積（CVD）法制備無縫互連的3D石墨烯泡沫，并涂覆一層PDMS薄層制備石墨烯泡沫/聚合物復合材料。當負載量僅為0.8%（wt）時，高度多孔的泡沫復合材料的電導率和EMI SE分別達到2 S/cm和20 dB。復合材料擁有出色的柔韌性，即使將其反復彎曲10 000次至半徑約為2.5 mm，其EMI屏蔽性能也不會受到影響。Li[35]采用定向冷凍和熱退火制備各向異性石墨烯泡沫（TAGA），并將泡沫浸入真空烘箱中的EP中形成復合材料。由于石墨烯片沿軸向的排列堆疊會在徑向方向產生大量的聚合物/石墨烯界面導致入射波的多次反射和衰減，形成了良好的導電網(wǎng)絡。因此環(huán)氧樹脂復合材料徑向的EMI SE（32 dB）高于軸向EMI SE（25 dB）。Chen等[40]通過水熱合成和高溫退火制備了多孔石墨烯泡沫增強的酚醛樹脂復合材料。當負載量為0.33%時，復合材料的EMI SE隨退火溫度的升高而增加，最高值達到35 dB，這歸因于泡沫的電導率隨退火溫度的升高而增加。作為對比，將石墨烯泡沫研磨，然后以相同的負載量和厚度制備環(huán)氧電磁屏蔽復合材料，復合材料的EMI SE為10 dB。因此，可以得出結論，GF的高度多孔3D結構對電磁干擾性能具有協(xié)同效應。為了提高石墨烯/聚合物復合材料的自組裝性能，Zhang[41]以石墨烯為填料，以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為基體，借助二氧化碳（CO2）制備了泡沫材料，形成微孔GF。隨著石墨烯的加入，復合材料的電磁屏蔽性能呈穩(wěn)定上升趨勢。在含有1.8%（vol）GF的復合材料中，在8～12 GHz的頻率范圍內，材料的EMI SE的范圍為13～19 dB。Song[42]以氧化鋁（Al2O3）為模板，通過熱退火法和冷凍干燥制備了蜂窩結構的還原氧化石墨烯（rGH）。然后將獲得的rGH浸入EP中制備rGH/EP復合材料。當rGH的質量分數(shù)為1.2%（wt）時，所得rGH /環(huán)氧樹脂復合材料的EMI SE最大為38.0 dB（頻率8.2～12.4 GHz）。陳宇等[43]采用冷凍干燥和高溫碳化法以GO和聚酰胺酸（PAA）為原料制備具有三維網(wǎng)絡結構的還原氧化石墨烯@聚酰亞胺氣凝膠（RGO@PI）。然后，采用真空浸漬法，將EP浸入到RGO@PI中，制備還原氧化石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹脂復合材料。在負載量為6.23%（wt）時，復合材料的EMI SE高達75 dB。

此外，列舉了非GF作為填料的例子。Liang等[44]將可溶液加工的功能化石墨烯摻入EP中制造基于石墨烯片材的復合材料。在8.2～12.4 GHz的頻率范圍內，當石墨烯負載量為15%（wt）時，材料的EMI SE為21 dB。Hsiao[45]制備了柔性、輕質和高電磁干擾（EMI）屏蔽性能的石墨烯納米片（GNS）/水性聚氨酯（WPU）復合材料。當GNS質量分數(shù)約為7.7%時，復合材料可獲得約32 dB的EMI屏蔽效果。

表2 石墨烯增強聚合物復合材料的EMI概述

以上結果表明，GF在聚合物基質中有助于改進復合材料的EMI性能。由于石墨烯泡沫的無縫互連多孔結構為聚合物內部的電子轉移提供了更有效的路徑，進而提升復合材料的EMI屏蔽性能。即使在石墨烯負載量較低的情況下，也能制備出具有優(yōu)異EMI屏蔽性能的復合材料。

4 結論

文章簡單介紹石墨烯增強聚合物復合材料中面臨的挑戰(zhàn)，綜述了不同制備方法對GF結構和電磁屏蔽性能的影響及GF增強聚合物電磁屏蔽復合材料的研究進展。通過發(fā)揮石墨烯良好的導電性，結合不同制備方法可以最大化發(fā)現(xiàn)GF基EMI復合材料的電磁屏蔽性能。

在未來的研究中，石墨烯基EMI材料仍有很大的發(fā)展空間。三元或多元雜化GF復合聚合物基EMI材料的制備研究仍處于發(fā)展階段，多種粒子的協(xié)同效應和多組分復合材料的EMI SE有待進一步研究。另一方面，GF的制備方法對填料多孔結構的影響應受到更多關注，通過調節(jié)制備方法來獲得具有高孔隙率、均勻孔徑和更長連續(xù)性的GF。最后，實現(xiàn)石墨烯泡沫的大規(guī)模工業(yè)化生產促進石墨烯基EMI材料的廣泛應用。