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    UV聚合制備PSBMA超親水涂層及其防霧、自清潔性能表征

    2021-12-31 01:54:22姚程健鄒尾容范追追王斯偉蔡再生
    產(chǎn)業(yè)用紡織品 2021年8期
    關(guān)鍵詞:兩性離子防霧蓋玻片

    姚程健 鄒尾容 范追追 王斯偉 蔡再生

    1. 上海工程技術(shù)大學(xué)紡織服裝學(xué)院,上海201620;2. 東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院,上海201620

    透明光學(xué)材料在許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,如用于光學(xué)傳感器、醫(yī)療內(nèi)窺鏡、眼鏡鏡片、擋風(fēng)玻璃等[1-2]。當(dāng)這些透明光學(xué)材料的表面發(fā)生霧化或被污染后,材料的應(yīng)用會受到影響。因此,保持透明光學(xué)材料表面的清潔性和透明性,對其作用的發(fā)揮至關(guān)重要。近年來,有關(guān)賦予透明光學(xué)材料超親水性,以達(dá)到自清潔[3]等目的的研究,吸引了越來越多的關(guān)注。

    UV聚合法具有制備過程簡單、效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是非常有前景的制備超親水涂層的一種方法,但該方法制得的超親水涂層在通常情況下耐水性較差,且易從基材上剝落,故實(shí)際應(yīng)用受影響。

    兩性離子聚合物目前已廣泛用于防污涂層和膜分離材料等多個(gè)領(lǐng)域[5-7],如磺酸基甜菜堿型聚合物,其因較強(qiáng)的水化能力已被應(yīng)用于防霧和抗凍領(lǐng)域[8-11]。本文將利用兩性離子磺酸基甜菜堿(SBMA),通過UV引發(fā)聚合的方法,將SBMA接枝到預(yù)處理的硅烷化蓋玻片表面,以在蓋玻片表面形成兩性離子聚合物PSBMA超親水涂層;分析涂層表面元素組成、形貌及水接觸角的變化,研究涂層表面的潤濕性機(jī)理,并表征涂層的耐久與耐水穩(wěn)定性、透光性、防霧與抗凍性、自清潔性等,以評估涂層的適用性。

    1 試驗(yàn)部分

    1.1 原料

    [2 - (甲基丙烯?;趸?乙基]二甲基 - (3 - 磺酸丙基)氫氧化銨(SBMA)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥97%),3 - (異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%),三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%),2 - 羥基 -2- 甲基苯丙酮(Darocur 1173)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%),均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;濃硫酸(H2SO4)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%),雙氧水(H2O2)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%),甲醇(CH3OH),乙醇(C2H5OH),丙酮(C3H6O),均為AR級,均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 試驗(yàn)過程

    蓋玻片表面兩性離子聚合物PSBMA超親水涂層的形成過程如圖1所示。

    圖1 兩性離子聚合物PSBMA超親水涂層的制備過程

    1.2.1 蓋玻片表面羥基化

    將經(jīng)酒精棉擦拭過的蓋玻片(24 mm×24 mm)依次用去離子水、丙酮和乙醇超聲清洗10 min,接著將其浸入新制的食人魚溶液(VH2SO4∶VH2O2=7∶3)中,升溫至90 ℃后繼續(xù)處理1 h,再用大量的去離子水洗滌至中性,即得到表面羥基化的蓋玻片(簡寫為Glass—OH)。

    1.2.2 蓋玻片表面硅烷化

    將Glass—OH在室溫下浸入新制的 MPS溶液(內(nèi)含5 mL MPS、92 mL甲醇和3 mL去離子水)中反應(yīng)12 h,再用大量的去離子水和乙醇洗滌后置于60 ℃真空烘箱中干燥,即制得表面接枝有MPS的硅烷化蓋玻片(簡寫為Glass—MPS)。

    1.2.3 蓋玻片表面親水化

    按表1配制不同質(zhì)量比的SBMA/TMPTA混合溶液,并將配制好的混合溶液用鋁箔包住待用,以免因光照激活光引發(fā)劑Darocur 1173,導(dǎo)致所配混合溶液失效。其中,甲醇水溶液中m甲醇∶m水=8∶2。

    表1 SBMA/TMPTA混合溶液配方

    用膠頭滴管將含兩性離子SBMA的混合溶液滴至Glass—MPS表面,接著用PET膜將蓋玻片蓋上,用夾子夾緊。再將蓋玻片整體置于3 kW的UV光固化儀下反應(yīng)30 s,由此引發(fā)SBMA、TMPTA(交聯(lián)劑)及Glass—MPS表面MPS間的交聯(lián)反應(yīng),SBMA將以共價(jià)鍵的形式接枝到Glass—MPS表面。最后,將蓋玻片整體置于去離子水中超聲處理直至PET膜脫落,再于60 ℃真空干燥箱中干燥,即制得表面有PSBMA超親水涂層的蓋玻片(簡寫為Glass—PSBMA)。

    利用1#~5#混合溶液制備的Glass—PSBMA,本文將分別編號為S-1、S-2、S-3、S-4和S-5。

    1.3 測試與表征

    1.3.1 官能團(tuán)的測試

    采用Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀(ATR-FTIR)(美國PerkineElmer),對改性前后蓋玻片表面的官能團(tuán)進(jìn)行測試。測試時(shí),選擇掃描范圍為4 000~600 cm-1、分辨率為4 cm-1。

    1.3.2 元素組成的測試

    采用Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS) (美國Thermo),對改性前后蓋玻片表面的元素組成進(jìn)行測試。

    1.3.3 表面形貌的表征

    采用MFP-3D型原子力顯微鏡(AFM) (美國Asylum Research),對改性前后蓋玻片表面形貌進(jìn)行表征。

    1.3.4 潤濕性能測試

    采用DSA30型光學(xué)接觸角分析儀(德國Kruss),對改性前后蓋玻片表面的水接觸角進(jìn)行測試,進(jìn)而表征涂層的潤濕性。測試時(shí),設(shè)置水滴體積為5 μL。

    1.3.5 防霧和抗凍性能測試

    使用熱蒸汽處理的方法測試蓋玻片表面的防霧性能。采用HH-S1型恒溫水浴鍋將水加熱至80 ℃, 然后將未改性的蓋玻片與Glass—PSBMA同時(shí)置于熱蒸汽(約80 ℃)上方約5 cm處,10 s后立即移至室溫下拍照,記錄其防霧效果。

    使用冷凍處理的方法測試蓋玻片的抗凍性能。將未改性的蓋玻片和Glass—PSBMA同時(shí)置于-18 ℃的冰箱冷凍室中,30 min后立即移至室溫下拍照,記錄其抗凍效果。

    1.3.6 透光性能測試

    采用UV-3600Plus型紫外可見近紅外分光光度計(jì)(日本Jasco),對未改性的蓋玻片、Glass—MPS和Glass—PSBMA的透光率進(jìn)行測試。測試時(shí),波長為380~780 nm,速率為中速。

    1.3.7 自清潔性能表征

    以大豆油和碳粉的混合物作為疏水性污染物,滴在未改性的蓋玻片和Glass—PSBMA表面,再用連續(xù)水沖洗,觀察污染物的去除情況,以表征其自清潔性能。

    1.3.8 耐久和耐水穩(wěn)定性測試

    將Glass—PSBMA分別暴露于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中60 d和浸漬于去離子水中24 h,通過連續(xù)監(jiān)測水接觸角的變化情況,評價(jià)Glass—PSBMA表面涂層的耐久和耐水穩(wěn)定性。每次測試前,需先將Glass—PSBMA置于60 ℃的真空烘箱中進(jìn)行干燥處理。

    2 測試結(jié)果與分析

    2.1 ATR-FTIR分析

    未改性的蓋玻片、Glass—MPS及Glass—PSBMA的ATR-FTIR光譜如圖2所示。其中,Glass—PSBMA以S-2為代表。

    圖2 ATR-FTIR光譜圖

    從圖2可以看出:

    2.2 XPS分析

    未改性的蓋玻片、Glass—MPS及Glass—PSBMA表面的XPS測試結(jié)果如表2所示。其中,Glass—PSBMA以S-2為代表。

    表2 改性前后的蓋玻片表面元素個(gè)數(shù)百分比 (%)

    表2的數(shù)據(jù)表明,蓋玻片表面經(jīng)改性修飾后:

    (1) C元素含量明顯增加,且Glass—PSBMA表面的C元素含量比Glass—MPS表面的C元素高很多。這主要是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑MPS的相對分子質(zhì)量較小,且MPS是以單體的形式接枝到蓋玻片表面的,而PSBMA涂層通過UV光引發(fā)SBMA、TMPTA及MPS間的交聯(lián)反應(yīng)制備而成,Glass—PSBMA表面覆蓋有大量相對分子質(zhì)量較大且主要組成元素為C的兩性離子聚合物PSBMA。

    (2) O元素和Si元素含量逐漸降低。這是因?yàn)槲锤男缘纳w玻片的主要成分是SiO2,其表面富含Si—O健,而硅烷偶聯(lián)劑MPS中O元素和Si元素較少,MPS接枝到蓋玻片表面后一定程度上降低了表面O元素和Si元素的含量。隨著SBMA對Glass—MPS表面的進(jìn)一步改性修飾,蓋玻片表面幾乎被PSBMA聚合層完全覆蓋, PSBMA中O元素和Si元素的含量比MPS更少。

    (3) N元素和S元素僅在PSBMA涂層表面存在,未改性的蓋玻片和Glass—MPS表面都不含S元素,N元素也只含少量。

    蓋玻片表面元素組成的變化表明,硅烷偶聯(lián)劑MPS和兩性離子SBMA已對蓋玻片成功進(jìn)行了改性修飾。

    圖3 未改性的蓋玻片和Glass—PSBMA表面的XPS能譜圖

    圖4 Glass—PSBMA表面C 1s的XPS能譜圖

    2.3 AFM分析

    未改性的蓋玻片、Glass—MPS和Glass—PSBMA的表面平面及3D形貌如圖5所示。其中,Glass—PSBMA以S-2為代表。從圖5可以看出:未改性的蓋玻片的表面相對光滑,粗糙度值Ra= 0.54 nm,相對較低;Glass—MPS表面粗糙度值Ra=1.74 nm,較未改性的蓋玻片有所提高;Glass—PSBMA表面粗糙度值Ra=6.09 nm,較Glass—MPS表面有更大提高,可以清晰地觀察到PSBMA聚合層。這些結(jié)果表明,隨著蓋玻片的進(jìn)一步接枝改性,其表面粗糙度明顯提高。

    圖5 未改性的蓋玻片、Glass—MPS和Glass—PSBMA的AFM圖片

    2.4 潤濕性能

    5種Glass—PSBMA樣品表面的水接觸角如圖6 所示。從圖6可以看出:隨著兩性離子SBMA與交聯(lián)劑TMPTA的質(zhì)量比的減少(從9∶1減到5∶5),樣品表面的水接觸角呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢。其中,樣品S-2的水接觸角最小,為6.3°,表現(xiàn)出超親水性(水接觸角<10.0°)。樣品S-1因制備時(shí)交聯(lián)劑TMPTA含量太少,兩性離子SBMA與Glass—MPS表面的MPS發(fā)生光聚合反應(yīng)的量較少,涂層的交聯(lián)程度較低,去離子水超聲處理后大部分PSBMA被洗滌下來,導(dǎo)致涂層中親水性PSBMA含量較少,這不利于水滴滲透到PSBMA涂層結(jié)構(gòu)內(nèi)部,水滴無法在其表面很好地鋪展。當(dāng)兩性離子SBMA與交聯(lián)劑TMPTA質(zhì)量比較小時(shí),盡管TMPTA、SBMA與Glass—MPS表面MPS的交聯(lián)程度增加,但交聯(lián)劑TMPTA和硅烷偶聯(lián)劑MPS都具有疏水性,也會阻礙水滴滲透到涂層結(jié)構(gòu)內(nèi)部,導(dǎo)致水滴無法在PSBMA涂層表面很好地鋪展。因此,只有合適的兩性離子SBMA與交聯(lián)劑TMPTA質(zhì)量比,以及適度的交聯(lián)程度,才有利于水滴在涂層表面的鋪展。下文如無特別說明,均以mSBMA∶mTMPTA=8∶2 的混合溶液制備的Glass—PSBMA即S-2為代表進(jìn)行性能研究。

    圖6 5種樣品表面的水接觸角

    圖7 水接觸角的變化

    為進(jìn)一步分析PSBMA超親水涂層的潤濕性能,采用接觸角分析儀進(jìn)一步記錄9.0 s內(nèi)Glass—PSBMA表面水接觸角和水滴基直徑增幅(ΔD/D0)隨接觸時(shí)間變化的情況,結(jié)果如圖8所示,其中ΔD=D-D0,D0為水滴基原始直徑(t=0.0 s),D是t時(shí)刻的水滴基直徑。

    圖8 Glass—PSBMA表面的潤濕性能

    2.5 防霧和抗凍性能

    未改性的蓋玻片和Glass—PSBMA的防霧和抗凍性能如圖9所示。防霧測試結(jié)果[圖9a)]顯示:通過未改性的蓋玻片看背景文字非常模糊,閱讀困難;而Glass—PSBMA保持了較高的透明度,背景文字清晰可見。這是因?yàn)槲锤男缘纳w玻片表面聚集了大量的小液滴,其清晰度顯著降低,而PSBMA超親水涂層表面的水滴可迅速擴(kuò)散形成水膜,使光的散射率大大降低,涂層的透光性能幾乎不受影響。抗凍測試結(jié)果[圖9b)]顯示:未處理的蓋玻片表面出現(xiàn)了較嚴(yán)重的霜凍現(xiàn)象,背景文字無法辨識;而Glass—PSBMA表面幾乎沒有霜凍現(xiàn)象發(fā)生,清晰度保持較高,這與涂層中PSBMA鏈段可通過氫鍵[17-18]與一定量的水分子相互作用,形成一個(gè)自潤滑的不可凍結(jié)的水層有關(guān)。此外,兩性離子PSBMA鏈段的加入還能降低水的凝固點(diǎn)[19]。

    圖9 未改性的蓋玻片和Glass—PSBMA的防霧和抗凍性能測試結(jié)果

    2.6 透光性能分析

    未改性的蓋玻片、Glass—MPS和Glass—PSBMA的透光率曲線如圖10所示,可以看出:測試前, Glass—PSBMA與未改性的蓋玻片、Glass—MPS具有相似的透光性能,透光率約為90%,說明接枝改性反應(yīng)對蓋玻片的透光性無影響;霧化后,未改性的蓋玻片的透光率迅速降至約60%,而Glass—PSBMA仍可保持高達(dá)約86%的透光率,防霧性能優(yōu)異;冷凍后,未改性的蓋玻片的透光率降低到45%以下,而Glass—PSBMA仍保持較高的透光率(約為88%),抗凍性能優(yōu)異。

    圖10 未改性的蓋玻片、Glass—MPS和Glass—PSBMA測試前后的透光率

    2.7 自清潔性能

    未改性的蓋玻片和Glass—PSBMA的自清潔性能測試結(jié)果如圖11所示,可以看出:未改性的蓋玻片表面的疏水性污染物經(jīng)流水連續(xù)沖洗后,仍有較多的殘留,不能完全去除;而Glass—PSBMA表面的疏水性污染物在沖洗后幾乎完全去除,自清潔性能優(yōu)異。這與PSBMA超親水涂層對疏水性污染物具有較低的黏附性有關(guān)[20]。

    圖11 未改性的蓋玻片及Glass—PSBMA的自清潔性能測試結(jié)果

    2.8 耐久與耐水穩(wěn)定性

    圖12a)為PSBMA超親水涂層的耐久穩(wěn)定性測試結(jié)果,可以看出:在Glass—PSBMA暴露于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的60 d內(nèi),PSBMA超親水涂層的水接觸角隨著時(shí)間的延長并未顯示顯著的變化,表明PSBMA超親水涂層具有很好的耐久穩(wěn)定性。圖12b)和圖12c)分別為Glass—PSBMA在水中浸漬24 h前后的水接觸角照片,可以看出:浸漬前后Glass—PSBMA表面的水接觸角幾乎沒有變化,表明PSBMA超親水涂層具有很好的耐水穩(wěn)定性。這歸因于兩性離子SBMA與交聯(lián)劑TMPTA和Glass—MPS上的MPS發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng),形成了兩性離子 PSBMA網(wǎng)狀涂層,并與基底上的MPS形成了牢固的共價(jià)鍵結(jié)合,故而提高了PSBMA超親水涂層的耐久與耐水穩(wěn)定性[21]。

    圖12 Glass—PSBMA的耐久與耐水穩(wěn)定性

    3 結(jié)論

    (1) 比較不同質(zhì)量比的SBMA與TMPTA混合溶液制備的PSBMA涂層的潤濕性發(fā)現(xiàn),隨著SBMA與TMPTA質(zhì)量比的減小,Glass—PSBMA表面的水接觸角呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢,且當(dāng)mSBMA∶mTMPTA=8∶2時(shí),所得Glass—PSBMA具有最好的潤濕性,其表面的水接觸角最小,為6.3°,具有超親水性。

    (2) TMPTA的加入增強(qiáng)了PSBMA與Glass—MPS表面的交聯(lián)度,提高Glass—PSBMA的耐久與耐水穩(wěn)定性。

    (3) PSBMA超親水涂層具有優(yōu)異的自清潔、防霧與抗凍性能,即便在防霧與抗凍測試過程中仍可保持很高的透光率(≥86%),以及很好的耐久與耐水穩(wěn)定性,在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中放置60 d或在水中浸泡24 h后仍能保持較好的親水性。

    (4) 這種通過UV引發(fā)單體、交聯(lián)劑及MPS間交聯(lián)聚合反應(yīng)制備PSBMA涂層的方法,高效、簡便,有望在實(shí)際應(yīng)用中推廣。

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