A 位缺陷對(duì)鐵酸鹽基陰極材料硫中毒特性影響

楊權(quán)森，王芳芳

（南京理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院, 江蘇 南京210094）

固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種在中高溫下直接將化學(xué)能高效、環(huán)境友好地轉(zhuǎn)化成電能的全固態(tài)發(fā)電裝置。SOFC 在長(zhǎng)期高溫運(yùn)行過(guò)程中，在不同氧化物材料界面之間，存在著物質(zhì)相互擴(kuò)散、界面反應(yīng)、電解質(zhì)相變、應(yīng)力引起的材料變形破損以及氣相中微量雜質(zhì)導(dǎo)致的中毒等因素，會(huì)造成電池性能衰減，降低電池系統(tǒng)的耐久性、穩(wěn)定性和使用壽命。因此，必須明確導(dǎo)致SOFC 性能衰減的各項(xiàng)因素，闡明性能衰減機(jī)制，并定量計(jì)算其對(duì)電池壽命的影響，從而提出有效的解決方案。一直以來(lái)，SOFC 陰極材料的Cr 中毒是研究的熱點(diǎn)，其產(chǎn)生的原因主要是來(lái)自金屬連接體的含Cr 蒸汽會(huì)和陰極材料發(fā)生反應(yīng)或者沉積在陰極材料和電解質(zhì)的三相界面，引起陰極材料的性能衰減[1?2]。此外，空氣中微量SO2(10-9)在電池長(zhǎng)期運(yùn)行中，也是引起陰極材料性能衰減的關(guān)鍵原因之一[3?6]。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(La、Sr)MnO3(LSM)、(La、Sr)CoO3（LSC）、(La、Sr)(Co、Fe)O3和(Sr、Sm)CoO3是經(jīng)典的SOFC 陰極材料[7?8]，因此成為近年來(lái)陰極材料SO2中毒的主要研究對(duì)象。研究者們通過(guò)改變溫度、SO2濃度、氧分壓等實(shí)驗(yàn)參數(shù)，調(diào)查了幾種陰極材料的SO2中毒現(xiàn)象。研究結(jié)果表明，ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陰極材料中主要是A 位摻雜的Sr 元素與SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在多孔結(jié)構(gòu)的電極顆粒表面生成絕緣體SrSO4，并析出Co?Fe?O 氧化物[9?14]。產(chǎn)生SO2中毒的電極顆粒活性表面被生成的SrSO4以及不含Sr 的納米層覆蓋，導(dǎo)致電極材料氧催化能力急劇降低[15?17]，因此產(chǎn)生了SO2中毒現(xiàn)象，引起SOFC的性能衰減。

相對(duì)于化學(xué)計(jì)量比鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物，A 位缺陷型陰極材料在與電解質(zhì)材料界面穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中展現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。理論計(jì)算結(jié)果表明，ABO3型鈣鈦礦陰極材料錳酸鑭中引入A 位缺陷型結(jié)構(gòu)，可以有效抑制該材料與鋯基電解質(zhì)材料發(fā)生反應(yīng)，防止在界面處生成La2Zr2O7[18]。此 外，A 位 缺 陷 型結(jié)構(gòu)被證實(shí)，可有效抑制La 摻雜的SrTiO3陽(yáng)極材料與電解質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)[19]。同時(shí)，A 位缺陷型Sr 摻雜的鐵酸鑭基陰極材料也具有很好的耐Cr 中毒性[20]。因此，本研究針對(duì)A 位缺陷型的LSCF 系列材料的耐硫性進(jìn)行考察，將化學(xué)計(jì)量比(La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)O3和A 位缺陷型(La0.6Sr0.4)0.85(Co0.2Fe0.8)O3在含有30 μg/g SO2空氣條件下熱處理，通過(guò)X 射線粉末衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行評(píng)價(jià)和表征，從而評(píng)價(jià)A 位缺陷的存在對(duì)于LSCF 系列陰極材料耐硫性的影響，這項(xiàng)結(jié)果可完善ABO3型鈣鈦礦陰極材料耐硫性的影響規(guī)律探索，為開(kāi)發(fā)高電學(xué)性能、高耐硫性陰極材料提供重要的信息，加速推動(dòng)SOFC 陰極材料硫中毒問(wèn)題的有效解決。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：氧化鑭（AR）、碳酸鍶(AR)、四氧化三鈷(AR)、三氧化二鐵(AR)，均購(gòu)于阿拉丁試劑公司；乙醇（AR），購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)。

儀器：QM?33P04 行星式球磨機(jī),南京南大儀器有限公司；KSL?1200X、KSL?1400X 馬弗爐，合肥科晶；D8?Advance X 射線衍射儀，Bruker 公司；Tescan Vega3 掃描電子顯微鏡，Czech Republic 公司；能量色散X 射線光譜儀，Oxford 公司。

1.2 LSCF 和LSCF85 的制備

按照化學(xué)式(La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)O3(LSCF)和A位缺陷型(La0.6Sr0.4)0.85(Co0.2Fe0.8)O3(LSCF85)，稱取一定物質(zhì)的量比的 La2O3(99.99%)、SrCO3(99.95%)、Co3O4(99.90%)、Fe2O3(99.90%)原料后（以上百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），用無(wú)水乙醇作為介質(zhì)，行星球磨機(jī)球磨10 h，充分混合后干燥，在1 000 ℃條件下煅燒5 h，得到LSCF 和LSCF85 陶瓷粉體。其中La2O3在1 000 ℃下高溫煅燒處理后使用。煅燒得到的陶瓷粉體加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的聚乙烯醇（PVA）黏結(jié)劑，造粒，在150 MPa 壓力下，壓制成直徑為12 mm，厚度為1 mm 的圓柱形坯體，600 ℃排膠2 h 后，1 400 ℃燒結(jié)5 h。得到的陶瓷樣品表面使用1 μm 拋光膏進(jìn)行表面拋光后，在800 ℃下，含 有30 μg/g SO2空氣氣氛中熱處理50 h，30 μg/g SO2和空氣的混合氣體流速為40 mL/min。

1.3 LSCF 和LSCF85 的表征

樣品與SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的生成物通過(guò)X 射線粉末衍射儀（XRD）進(jìn)行表征，表面形貌變化通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)生成物的化學(xué)組成通過(guò)能譜儀(EDX)進(jìn)行分析和計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)分析

圖1 為L(zhǎng)SCF 和LSCF85在未暴露于SO2條件下以及在含30 μg/g SO2干空氣氣氛下熱處理50 h后的XRD 譜圖。

由圖1 結(jié)果可見(jiàn)，在未暴露于SO2條件下，XRD衍射峰顯示LSCF 和LSCF85 均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，無(wú)第二相生成。由于A 位缺陷引起晶格收縮，LSCF85 最強(qiáng)衍射峰稍微向大角度偏移。在含有30 μg/g SO2干空氣氣氛800 ℃下熱處理50 h 后，除LSCF 的衍射峰外，在27.016°和30.033°處還觀測(cè)到很強(qiáng)的SrSO4衍射峰（見(jiàn)圖1（a）），與SrSO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片83?1719 一致,證實(shí)了SO2在800 ℃條件和鈣鈦礦（ABO3）結(jié) 構(gòu)LSCF 中A 位Sr 元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成了SrSO4,該結(jié)果與報(bào)道的LSCF 的SO2中毒生成物一致[9]。而LSCF85 在含有30 μg/g SO2干空氣氣氛800 ℃下熱處理50 h 后，只觀測(cè)到非常微弱的SrSO4衍射峰（見(jiàn)圖1（b））。該結(jié)果說(shuō)明，在SO2氣氛中，A 位缺陷LSCF85 的化學(xué)穩(wěn)定性要強(qiáng)于LSCF。

圖1 LSCF 和LSCF85 熱處理前后的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of LSCF and LSCF85 before and after heat treatment

2.2 微觀表面形貌分析

圖2 為熱處理前樣品表面二次電子圖像（SEI）。由圖2 可見(jiàn)，熱處理前的兩個(gè)樣品表面可以觀測(cè)到燒結(jié)時(shí)產(chǎn)生的氣孔以及拋光時(shí)留下的劃痕，但無(wú)任何析出物存在。

圖2 熱處理前樣品表面二次電子圖像（SEI）Fig.2 The secondary electron image (SEI)of surface morphology of as sintered samples

在含有30 μg/g SO2干空氣氣氛800 ℃熱處理50 h 后，樣品表面二次電子圖像（SEI）和背散射圖像（BSEI）結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3（a）可見(jiàn)，LSCF 樣品表面可以觀測(cè)到大量塊狀生成物，尺寸在2~5 μm；背散射電子圖像（見(jiàn)圖3（b））顯示，LSCF 和生成物呈現(xiàn)出完全不同的顏色，LSCF 為淺灰色，而生成物為黑色，該結(jié)果表明生成物與LSCF 的化學(xué)組成完全不同。而對(duì)于A 位缺陷型樣品LSCF85，尺寸大約為1 μm 的小顆粒分布在樣品表面（見(jiàn)圖3（c）），背散射電子圖像（見(jiàn)圖3（d））顯示，只有少量尺寸略大（> 2 μm）的顆粒（圓形標(biāo)記）能夠呈現(xiàn)出與LSCF85 明顯不同的顏色?？赡苡捎赟EM 分辨率不足，尺寸較小的生成物（<1 μm）沒(méi)有展現(xiàn)出與LSCF85 不同的顏色。盡管如此，LSCF85 樣品表面的反應(yīng)生成物明顯要比LSCF 樣品表面的反應(yīng)生成物少。

圖3 熱處理后樣品表面二次電子圖像（SEI）和背散射圖像（BSEI）Fig.3 Secondary electron image (SEI)and back scattering image (BSEI)of sample surface after heat treatment

圖4 為熱處理后LSCF 表面生成物放大后二次電子圖像和背散射電子圖像。由圖4 可知，樣品表面和生成物分別呈現(xiàn)灰色和黑色。

圖4 生成物放大后的SEI 和BSEI 圖像Fig.4 Enlarged SEI and BSEI diagram of product

為進(jìn)一步確認(rèn)LSCF 和LSCF85 在含30 μg/g SO2干空氣氣氛中熱處理50 h 后，反應(yīng)生成物的元素組成，以LSCF 為代表，采用EDX 對(duì)反應(yīng)生成物進(jìn)行了元素分析。圖5 是LSCF 表面無(wú)生成物以及有生成物處的EDX 結(jié)果。在圖5（a）中，可以觀測(cè)到樣品組成元素La、Sr、Co、Fe 的特征峰，由于周邊含有反應(yīng)生成物硫酸鹽區(qū)域的影響，還同時(shí)探測(cè)到微弱的S 元素特征峰。由圖5（b）可知，生成物的EDX結(jié)果中可以觀測(cè)到很強(qiáng)的S 和Sr 元素特征峰，因?yàn)橹苓匧SCF 的影響，也可以觀測(cè)到強(qiáng)度低于圖5（a）的La、Co 和Fe 的特征峰。結(jié)合圖1 中XRD 的數(shù)據(jù)，可以再次確認(rèn)在本次SO2中毒實(shí)驗(yàn)中，SO2與LSCF 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的生成物為SrSO4。

圖5 EDX 結(jié)果Fig.5 EDX result diagram

2.3 熱力學(xué)計(jì)算

在前期工作中[11]，通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算對(duì)LSCF 和SO2之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了預(yù)測(cè)，該熱力學(xué)計(jì)算是以1 mol LSCF6428（0.4LaFeO3+0.3SrFeO2.5+0.2LaCoO3+0.1SrFeO3的混合物來(lái)計(jì)算）在800 ℃，p（O2)=21.28 kPa 條件下與不同質(zhì)量濃度SO2發(fā)生反應(yīng)為前提條件，隨著SO2質(zhì)量濃度和通入SO2總量的變化，LSCF 與SO2之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要分為以下4 個(gè)階段：

在第1 階段，即使SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至1 ng/g，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的Sr 仍然能與SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成SrSO4，為了保持電荷平衡，所以相應(yīng)地析出尖晶石結(jié)構(gòu)的CoFe2O4。而部分LSCF 失去Sr 和Co，生成同樣具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaFeO3。雖然LaFeO3結(jié)構(gòu)上更穩(wěn)定，但是其電導(dǎo)率以及氧催化還原特性遠(yuǎn)低于LSCF。隨著通入SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高到1 μg/g，理論上第2 階段的La2O2SO4生成反應(yīng)可以發(fā)生，但是由于LSCF 中Sr 的活性要高于La，因此SrSO4的生成反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行。當(dāng)SO2的總量超過(guò)0.4 mol，LSCF 中Sr 全部與SO2發(fā)生反應(yīng)生成SrSO4后，La才開(kāi)始與SO2發(fā)生反應(yīng)，生成新的產(chǎn)物L(fēng)a2O2SO4。隨著SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)上升，第3 階段和第4 階段的化學(xué)反應(yīng)連續(xù)發(fā)生，SO2相繼與相對(duì)穩(wěn)定的La?FeO3以及La2O2SO4發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步生成新的反應(yīng)產(chǎn)物Fe2O3以及La2(SO4)3。

本實(shí)驗(yàn)在SO2中毒實(shí)驗(yàn)條件下，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通入高溫爐中的SO2物質(zhì)的量為1.6×10-4mol，遠(yuǎn)小于SO2與1 mol LSCF 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，第1 反應(yīng)階段向第2 反應(yīng)階段發(fā)生轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵值：0.4 mol。盡管基于熱力學(xué)計(jì)算，在通入30 μg/g SO2的條件下，La2O2SO4生成的反應(yīng)可以發(fā)生，但是由于通入的SO2總量有限，LSCF 中Sr 的活性顯著高于La，因此在本實(shí)驗(yàn)中主要發(fā)生SrSO4生成的化學(xué)反應(yīng)。由于SO2與LSCF 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的局域不均勻性，并不能完全排除微量La2O2SO4的生成。在之前LSCF 的SO2中毒實(shí)驗(yàn)中，LSCF 在 含 有100 μg/g SO2干空氣中800 ℃條件下熱處理24 h 后，XRD 可以觀測(cè)到非常微弱的La2O2SO4衍射峰，SEM 和EDX 也可以探測(cè)到少量La2O2SO4的生成[11]。

由于LSCF 中Sr 的含量較高，在SO2中毒實(shí)驗(yàn)中，SrSO4的生成反應(yīng)為最優(yōu)先發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。同時(shí)，基于熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，在空氣中含有微量SO2導(dǎo)致的LSCF 中毒現(xiàn)象，在現(xiàn)階段SOFC 使用壽命范圍內(nèi)，主要取決于SrSO4的生成以及相應(yīng)產(chǎn)生的對(duì)LSCF 陰極材料氧催化活性的負(fù)面影響。對(duì)于其他種類含Sr 型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物陰極材料，熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果給出了同樣的結(jié)論[12]。因此，SrSO4生成的評(píng)價(jià)和機(jī)理分析是含Sr 陰極材料（例如LSCF，LSM 等）SO2中毒測(cè)試的關(guān)鍵。

對(duì)LSCF 和缺陷型LSCF85 的耐硫性評(píng)價(jià)，以在含SO2氣氛中SrSO4的生成量為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)微量SO2與LSCF 發(fā)生反應(yīng)生成SrSO4時(shí)，最先生成SrSO4納米顆粒，或者說(shuō)SrSO4晶核，當(dāng)繼續(xù)通入SO2時(shí)，相鄰區(qū)域或者塊體樣品內(nèi)部的Sr 擴(kuò)散到SrSO4納米晶核處，繼續(xù)參與SrSO4的生成反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)SrSO4的晶體生長(zhǎng)。生成SrSO4的化學(xué)反應(yīng)可以簡(jiǎn)寫(xiě)成如下方程式[12]：

如方程式（5）所示，影響SrSO4生成的關(guān)鍵因素包含以下幾種：（1）SO2濃度或者SO2分壓：SO2濃度越高，SrSO4越容易生成。（2）氧分壓：SrSO4的生成是氧化反應(yīng)，因此，氧分壓越高，反應(yīng)越容易發(fā)生。（3）Sr 的活性：LSCF 中Sr 的活性越高，反應(yīng)越容易發(fā)生。在3 種不同含Sr 的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物陰極材料中，活性變化如下：SSC>LSCF>LSM[21]，SrSO4的生成容易程度呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)：SSC>LSCF>LSM[12]。除此之外，還有溫度、通入的SO2總量、是否施加電壓也是非常重要的影響因素。在本實(shí)驗(yàn)中，化學(xué)計(jì)量比LSCF 和A 位缺陷型LSCF同時(shí)放入管式爐中進(jìn)行SO2中毒實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，SO2濃度、氧分壓、溫度等條件皆保持一致，唯一不同的是兩個(gè)樣品中Sr 的活性不同。XRD 和SEI結(jié)果表明，在含有30 μg/g SO2干空氣氣氛中800 ℃條件下熱處理50 h 后，A 位缺陷型LSCF 樣品表面SrSO4生成物明顯少于化學(xué)計(jì)量比LSCF?？梢宰C明LSCF 陰極材料中A 位缺陷的引入可以有效地抑制Sr 與SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成SrSO4。這是由于A位缺陷的引入會(huì)影響晶格中元素的活性，從而使材料在含硫氣氛中的穩(wěn)定性發(fā)生變化。因此推測(cè)A位缺陷的存在，降低了Sr 元素的活性，從而提高了該材料在含SO2氣氛中穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

通過(guò)考察化學(xué)計(jì)量比LSCF 和A 位缺陷型LSCF85 在800 ℃下含有30 μg/g SO2空氣氣氛中熱處理50 h 后反應(yīng)生成物的種類和數(shù)量，評(píng)價(jià)了A 位缺陷的引入對(duì)于LSCF 耐硫性的影響。在800 ℃含有30 μg/g SO2氣氛中：

（1）兩種類型的LSCF 化合物中Sr 元素與SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成SrSO4。

（2）A 位缺陷型LSCF85 與SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)程度弱于LSCF，證明A 位缺陷的引入可以提高LSCF 陰極材料的耐硫性。

（3）A 位缺陷的引入導(dǎo)致LSCF 陰極材料中Sr元素活性的降低是提高材料耐硫性的主要原因。