地表水中總有機(jī)碳含量測(cè)定的優(yōu)化研究與應(yīng)用

程婷婷,劉建坤,沈加林

(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局南京地質(zhì)調(diào)查中心,江蘇 南京 210016)

城市湖泊水是城市景觀和水資源的重要組成部分,與人類(lèi)生活息息相關(guān)[1],飲用水安全問(wèn)題是社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn),2006年中國(guó)全面實(shí)施《GB 5749—2006生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[2]。南京市居民飲用的自來(lái)水基本來(lái)自地表水和地下水,而城市發(fā)展離不開(kāi)工業(yè)化,隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展,工業(yè)化排放的污水呈復(fù)雜化、多樣化,污水中的污染物直接進(jìn)入地表水系統(tǒng),通過(guò)土壤滲透到地下從而污染水資源,影響居民用水安全[3]。反映水體受有機(jī)污染程度的指標(biāo)一般為總有機(jī)碳(total organic carbon,TOC)和化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand,COD)。雖然化學(xué)需氧量測(cè)定是經(jīng)典的分析方法,但是其操作繁瑣,分析時(shí)間長(zhǎng),需要加熱回流和滴定,氧化反應(yīng)受氧化還原電位影響,結(jié)果會(huì)有偏差,使用的高錳酸鹽將對(duì)環(huán)境造成二次污染,且只能反映被氧化有機(jī)污染物的濃度,不能反映高沸點(diǎn)、難降解的有機(jī)污染物濃度[4-6]?？傆袡C(jī)碳是水體中溶解性和懸浮性有機(jī)物的含碳總量,其在水中含量的高低直接影響水的質(zhì)量,一般環(huán)境水中的總有機(jī)碳含量變化不大,突發(fā)性的總有機(jī)碳含量增加標(biāo)志著水源受到污染[7-9]。水中有機(jī)物種類(lèi)多且不能完全分離,而總有機(jī)碳分析儀采用高溫燃燒氧化或催化氧化,氧化能力強(qiáng),能將水中有機(jī)物全部氧化,不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染,TOC的檢測(cè)比COD方便、快捷、準(zhǔn)確,是直接測(cè)量水中有機(jī)污染物較好的方法,總有機(jī)碳的測(cè)定對(duì)環(huán)境水源監(jiān)測(cè)也具有重要意義[10-12]。本文分析了不同吹掃時(shí)間對(duì)TOC測(cè)定值的影響,選擇最優(yōu)分析條件,發(fā)現(xiàn)該方法檢出限低、準(zhǔn)確度與精密度好,利用該方法對(duì)南京市湖泊水TOC含量進(jìn)行測(cè)定,有利于政府對(duì)水源污染實(shí)施進(jìn)一步監(jiān)測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)工作原理不同,測(cè)定水中總有機(jī)碳的方法主要有燃燒氧化-非色散紅外吸收法、電導(dǎo)法、氣相色譜法、濕法氧化-非色散紅外吸收法[13-14]。燃燒氧化-非色散紅外吸收法為測(cè)定TOC的常用方法,樣品進(jìn)入填充反應(yīng)管中的高溫區(qū),使用專(zhuān)用催化劑通過(guò)熱催化高溫氧化反應(yīng)進(jìn)行消解后,有機(jī)碳和無(wú)機(jī)碳均轉(zhuǎn)化為二氧化碳,二氧化碳被導(dǎo)入非色散紅外檢測(cè)器,二氧化碳濃度每秒被測(cè)定幾次,可以獲得信號(hào)隨時(shí)間變化的峰圖[15]。TOC的測(cè)量方法又分為NPOC法(不可吹掃有機(jī)碳法)和TOC差減法。

樣品在注入分析儀前,先用2 mol/L鹽酸進(jìn)行酸化(pH值為2)并吹出產(chǎn)生的二氧化碳,剩余的碳通過(guò)燃燒法測(cè)定,易揮發(fā)性有機(jī)化合物與二氧化碳一起被除去,對(duì)含易揮發(fā)性的有機(jī)物質(zhì)不能進(jìn)行NPOC法分析。地表水易揮發(fā)性有機(jī)碳含量較少,對(duì)測(cè)定TOC的影響可忽略不計(jì)[16-18],考慮無(wú)機(jī)碳對(duì)TOC的影響,本文采用NPOC法(不可吹掃有機(jī)碳法)測(cè)定TOC。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

1.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及分析條件

德國(guó)耶拿multi N/C3100分析儀。

默克密理博 Milli-Q IQ 7000型超純水儀。

進(jìn)樣體積為300 μL,爐體溫度為800 ℃,載氣為99.99%氧氣,吹掃時(shí)間為240 s,檢測(cè)器為NDIR。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

超純水、CeO2催化劑、2 mol/L鹽酸(優(yōu)級(jí)純)、鄰苯二甲酸氫鉀(分析純)。

1.2.3 總有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)貯備液

制備貯備液的濃度為1 000 mg/L,準(zhǔn)確稱(chēng)取(預(yù)先在105～120 ℃烘箱中干燥1.5 h,置于干燥器中冷卻至室溫)純鄰苯二甲酸氫鉀2.125 4 g完全溶解于純水中,轉(zhuǎn)移至1 000 ml容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻。

在1 000 mg/L貯備液中分別取25 mL溶液于250 mL容量瓶中定容至刻度,配成濃度為100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液,分別取1 mL、5 mL、10 mL、15 mL、20 mL、40 mL、80 mL定容到100 mL容量瓶中,濃度分別為1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、80 mg/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟與結(jié)果

1.3.1 水樣采集

對(duì)南京市某湖泊水連續(xù)進(jìn)行7天水樣采集,水樣存放在棕色玻璃瓶中并充滿(mǎn)采樣瓶,記錄采樣點(diǎn)水體周?chē)h(huán)境質(zhì)量情況、水面感官狀況及附近排入水源情況,每次水樣采集結(jié)束后24 h內(nèi)完成測(cè)試工作。

1.3.2 水樣保存

水樣采集后盡量當(dāng)天分析,如不能當(dāng)天進(jìn)行分析,分析時(shí)間與采樣時(shí)間相差天數(shù)多,需要加硫酸使其pH值<2,在4 ℃下保存7天[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

總有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。NPOC回歸方程y=1 360.6x+294.19,相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9,說(shuō)明積分面積與濃度呈良好的線性關(guān)系。

圖1 TOC標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig. 1 TOC calibration curve

2.2 方法的優(yōu)化

用不可吹掃有機(jī)碳法(NPOC)實(shí)際測(cè)定TOC的過(guò)程中,無(wú)機(jī)碳是否去除完全將影響測(cè)定結(jié)果,故吹掃時(shí)間對(duì)TOC測(cè)定結(jié)果將產(chǎn)生影響。因此,研究不同吹掃時(shí)間對(duì)TOC測(cè)定值的影響,取試驗(yàn)水樣20 mL置于分析瓶中,在相同分析條件和外部條件下,依次設(shè)置吹掃時(shí)間為1 min、2 min、3 min、4 min、5 min和6 min,得出不同吹掃時(shí)間對(duì)TOC測(cè)定值的影響(圖2)。

圖2 吹掃時(shí)間對(duì)TOC測(cè)定值的影響Fig. 2 Influence of purge time on TOC measurement

由圖2可知:吹掃時(shí)間為1 min時(shí),TOC測(cè)定值為8.53 mg/L;吹掃時(shí)間為2 min時(shí),TOC測(cè)定值減少至5.58 mg/L;吹掃時(shí)間從2 min到4 min時(shí),TOC測(cè)定值隨吹掃時(shí)間延長(zhǎng)繼續(xù)降低;吹掃時(shí)間為4 min時(shí),TOC測(cè)定值降到最低,繼續(xù)增加吹掃時(shí)間,發(fā)現(xiàn)TOC測(cè)定值與吹掃時(shí)間4 min時(shí)的測(cè)定值基本相同,說(shuō)明吹掃時(shí)間為4 min時(shí),無(wú)機(jī)碳去除完全,測(cè)得的TOC值更準(zhǔn)確。

2.3 方法檢出限

直接法測(cè)定總有機(jī)碳檢出限濃度為3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以斜率所對(duì)應(yīng)的濃度值[19],對(duì)其測(cè)定10次,計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)偏差為23.68。若以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以斜率計(jì)算,方法的檢出限為0.05 mg/L,說(shuō)明直接法具有檢出限低、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn),總有機(jī)碳的檢出限系列值如表1所示。

表1 總有機(jī)碳的檢出限系列值

2.4 精密度和準(zhǔn)確度測(cè)定

取國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BWZ6914—2016連續(xù)測(cè)6次,統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2所示。6次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.94%,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BWZ 6914—2016測(cè)定值在范圍內(nèi),說(shuō)明該方法的精密度和準(zhǔn)確度較好,符合國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[20]要求。

表2 精密度和準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果

2.5 實(shí)際樣品測(cè)定

對(duì)南京市某湖水連續(xù)取樣,取樣周期為1次/天,直接法測(cè)定環(huán)境水樣總有機(jī)碳(表3)。由表3可知:該湖水每天TOC的測(cè)定值變化不大,說(shuō)明沒(méi)有外源性污染物,水質(zhì)狀況良好。一周內(nèi)TOC的平均測(cè)定值為4.21 mg/L,符合《GB 5749—2006生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[2]。

表3 環(huán)境水樣TOC測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

(1)總有機(jī)碳分析儀測(cè)定環(huán)境水中的總有機(jī)碳含量,儀器自動(dòng)化程度高,優(yōu)化了直接法測(cè)定環(huán)境水中總有機(jī)碳的試驗(yàn)條件,驗(yàn)證了該方法的準(zhǔn)確度。吹掃時(shí)間為4 min時(shí),TOC測(cè)定值降到最低,無(wú)機(jī)碳被去除完全,測(cè)得的TOC值更準(zhǔn)確。方法檢出限為0.05 mg/L,檢出限低,簡(jiǎn)便快捷,靈敏度高,重復(fù)性好,準(zhǔn)確可靠,適用于環(huán)境水樣中總有機(jī)碳的日常測(cè)定。

(2)南京市湖泊地表水TOC值較低且穩(wěn)定,有機(jī)污染少,水質(zhì)較好,沒(méi)有外源性污染物侵入,滿(mǎn)足國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求。