伊朗巖瀝青改性瀝青的微觀特性及性能

金 鑫，郭乃勝，孫思威，宋承哲，尤占平

（1.大連海事大學(xué)交通運(yùn)輸工程學(xué)院，遼寧大連 116026；2.遼寧省交通科學(xué)研究院有限責(zé)任公司，遼寧沈陽(yáng) 110000；3.遼寧省交通規(guī)劃設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司，遼寧沈陽(yáng) 110111；4.密歇根理工大學(xué)土木與環(huán)境工程系，密歇根 霍頓 MI49931）

巖瀝青（RA）屬于天然瀝青，由于RA自身易揮發(fā)組分含量較少，瀝青質(zhì)含量較高，而基質(zhì)瀝青極易將瀝青質(zhì)溶脹后分散，以形成膠束中心的形式來(lái)進(jìn)一步提高瀝青分子間的內(nèi)聚能［1］，因此已有大量研究已驗(yàn)證了RA的摻入可以達(dá)到延長(zhǎng)道路使用壽命的效果［2］.伊朗巖瀝青（IRA）因其瀝青含量高，軟化點(diǎn)較高，尤其是具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)，開始逐漸得到了關(guān)注.遺憾的是目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于IRA改性瀝青（IRAMA）的研究相對(duì)較少［3-5］.

Ameri等［6-8］提出IRA的摻入能改善基質(zhì)瀝青的高溫性能，但I(xiàn)RA無(wú)法實(shí)現(xiàn)與基質(zhì)瀝青的完全相容.Wang等［9］發(fā)現(xiàn)IRA改性瀝青的抗疲勞性能優(yōu)于聚烯烴改性瀝青，但疲勞壽命卻不及SBS改性瀝青.王之樂［10］認(rèn)為IRA的摻入，增大了改性體系中膠質(zhì)及瀝青質(zhì)的含量，從而提高了基質(zhì)瀝青的高溫穩(wěn)定性和抗老化性能，但降低了其低溫性能.

盡管針對(duì)IRA與基質(zhì)瀝青共混性和流變性能的研究較多，但鮮有對(duì)IRA礦物組成的充分研究，尤其缺乏對(duì)IRA微觀特性的分析.鑒于此，本文以遼河A-90道路石油瀝青和IRA為原料，采用前混合工藝制備了IRAMA，分析了IRA和IRAMA的微觀特性，測(cè)試了IRAMA的路用性能，研究了IRAMA的流變性能.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

基質(zhì)瀝青（BA）采用遼河A-90道路石油瀝青，其性能符合JTG E20—2011《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》對(duì)2-2區(qū)A級(jí)瀝青的性能要求，其技術(shù)性能見表1.改性劑選用中東伊朗巖瀝青（IRA），其技術(shù)性能見表2.

表1 基質(zhì)瀝青技術(shù)性能Table1 Technical properties of BA

表2 IRA的技術(shù)性能Table 2 Technical properties of IRA

1.2 IRAMA的制備

將一定量的IRA緩慢倒入已預(yù)熱至150℃的基質(zhì)瀝青中，在3 000 r/min下剪切30～40 min，再在5 000 r/min下剪切10 min，倒入鋁杯中，待測(cè).根據(jù)文獻(xiàn)［11-12］，IRA的摻量1）文中涉及的摻量等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).（wIRA）應(yīng)介于10%～20%，因此本文設(shè)計(jì)wIRA＝5%、10%、15%、20%，并將試樣分別命名為IRAMA 5、IRAMA 10、IRAMA 15、IRAMA 20.

1.3 試驗(yàn)方法

用日本電子IT 300型掃描電鏡（SEM）觀察IRA的微觀形貌，觀測(cè)前對(duì)試樣預(yù)先進(jìn)行噴金處理.采用德國(guó)布魯克D8型X射線衍射儀（XRD），設(shè)置掃描范圍為5°～75°，步寬為0.02°，模式為步進(jìn)掃描.采用日本島津IR100型傅里葉紅外光譜儀（FTIR），掃描次數(shù)為32次，分辨率為4 cm-1，ATR模式.采用美國(guó)TAQ50型熱重分析儀（TG），試樣質(zhì)量3～5 mg，N2氛圍，以20℃/min的速率升溫至800℃.采用美國(guó)TAQ20型差熱掃描量熱儀（DSC），樣品質(zhì)量為（5±1）mg，N2氛圍，以10℃/min速率升溫至130℃，恒溫2 min，接著以10℃/min速率降溫至-70℃，恒溫1 min，再以10℃/min升溫至160℃.在溫度掃描模式下進(jìn)行動(dòng)態(tài)剪切流變（DSR）試驗(yàn)，加載頻率為10 rad/s，應(yīng)變控制為12%，計(jì)算車轍因子（G*/sinδ）來(lái)評(píng)價(jià)IRAMA的高溫性能.彎曲梁流變?cè)囼?yàn)（BBR）溫度為-14～-24℃，得到蠕變勁度模量（S）和蠕變速率（m）來(lái)評(píng)價(jià)IRAMA的低溫性能.

在DSR的應(yīng)力-恢復(fù)模式下，進(jìn)行多應(yīng)力重復(fù)蠕變?cè)囼?yàn)（MSCR）.在初始試驗(yàn)溫度64℃下，先對(duì)RTFOT短期老化后的瀝青試樣加載1 s，再卸載9 s，此為1個(gè)循環(huán).試驗(yàn)中先對(duì)試樣施加1.0 kPa的應(yīng)力（p），重復(fù)循環(huán)10次，再將應(yīng)力增大到3.2 k Pa，繼續(xù)重復(fù)循環(huán)10次，得到應(yīng)變恢復(fù)比率（R）和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃浚↗nr）.

2 結(jié)果與討論

2.1 IRA的微觀特性

2.1.1 XRD分析

IRA的XRD圖譜見圖1.由圖1可見：IRA中含有方解石（CaCO3）、石英（SiO2）和斜長(zhǎng)石等礦物相，且方解石含量最高；還存在少量的硫酸鹽、氧化鋁、碳酸鎂和氧化鐵，以及少量的鈉、鍶、鈦等金屬氧化物，這表明IRA中存在堿性礦物元素.酸性石油瀝青與堿性礦物之間存在物理吸附和化學(xué)吸附，因此若將IRA摻入瀝青混合料中，由于礦物元素的存在，將進(jìn)一步提高瀝青與集料的附著力和抗剝離性能.

圖1 IRA的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of IRA

2.1.2 SEM分析

IRA的SEM照片見圖2.由圖2可見：IRA的顆粒不均勻（見圖2（a））；隨著放大倍率的增大，IRA的粒級(jí)為20～200μm，大顆粒表面相對(duì)平整、解理清晰，且有細(xì)小顆粒團(tuán)簇附著.

圖2 IRA的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of IRA

2.1.3 FTIR分析

IRA的FTIR圖譜見圖3.由圖3可見：IRA的FTIR圖譜中寬吸收帶主要集中在3 634 cm-1處，這是由—OH拉伸引起的；CH2基團(tuán)的C—H在2 920～2 848 cm-1之間發(fā)生了強(qiáng)烈的拉伸振動(dòng)；1 551 cm-1處的吸收峰歸屬芳香環(huán)中C＝C的拉伸振動(dòng)；在1 453 cm-1處的吸收峰為C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)；1 300～1 000 cm-1之間為芳香環(huán)中C—O的振動(dòng)；指紋圖譜區(qū)域650～910 cm-1之間的峰屬于芳香環(huán)的振動(dòng).由此可見，IRA極性強(qiáng)，可以有效提高瀝青在集料表面的吸附能力，從而可提高瀝青的抗水剝離能力［12］.

圖3 IRA的FT IR圖譜Fig.3 FTIR spectrum of IRA

2.2 IRAMA的微觀特性

2.2.1 FTIR分析

不同IRA摻量IRAMA的FTIR圖譜見圖4.由圖4可見：與BA相比，IRAMA并未出現(xiàn)明顯的化學(xué)鍵減弱和消失，說(shuō)明IRA對(duì)基質(zhì)瀝青的改性僅為硬質(zhì)瀝青在基質(zhì)瀝青中簡(jiǎn)單分散的物理改性，此過(guò)程不存在化學(xué)作用；2 358、2 341 cm-1處的弱峰是空氣中CO2的相關(guān)振動(dòng)峰，屬于干擾峰.

圖4 不同IRA摻量IRAMA的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra of IRAMA with different w IRA

2.2.2 TG分析

試樣的TG曲線見圖5.由圖5（a）可見：在室溫～340.7℃，IRA無(wú)較大的質(zhì)量損失；隨著溫度的升高，其熱失重速率增大；從416.3℃開始，IRA的分解最為劇烈；溫度達(dá)到470℃之后，IRA中的有機(jī)成分完全分解，熱失重速率迅速降低.由圖5（b）可見，IRA的加入顯著提高了IRAMA的熱穩(wěn)定性.在升溫過(guò)程中，范德華力減小，使基質(zhì)瀝青的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分發(fā)生變化，隨著IRA摻量的增加，IRAMA形成了多相體系，從而改變了基質(zhì)瀝青的配伍性，使改性瀝青在升溫過(guò)程中熱量降低，有效提高了其高溫穩(wěn)定性.

圖5 試樣的TG曲線Fig.5 TG curves of samples

2.2.3 DSC分析

圖6為試樣的DSC曲線.由圖6可見：基質(zhì)瀝青與IRAMA的熱流量的差異不明顯，表明IRA改性瀝青與基質(zhì)瀝青的結(jié)構(gòu)本質(zhì)相同；隨著IRA摻量的增大，改性瀝青的熱流量先增大后降低，IRAMA 15的熱流量最大，表明其熱穩(wěn)定性較優(yōu)；隨著IRA摻量的增大，改性瀝青的玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生滯后，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）隨之升高，表明IRA的摻入使基質(zhì)瀝青中的黏彈比例發(fā)生了變化.這主要是因?yàn)镮RA中的無(wú)機(jī)組分與瀝青中的飽和分以及芳香分結(jié)合后，使瀝青質(zhì)的含量增大，同時(shí)瀝青組分的相態(tài)轉(zhuǎn)變加快，玻璃化轉(zhuǎn)變組分增加，從而降低了瀝青的低溫抗裂性能.

圖6 試樣的DSC曲線Fig.6 DSC curves of samples

2.3 IRAMA的高溫流變性能

瀝青膠結(jié)料的高溫流變特性與瀝青混合料抗車轍性能密切相關(guān)［13-16］.試樣的車轍因子見圖7.由圖7可見：試樣的G*/sinδ均隨著溫度的升高而逐漸減??；在52～64℃，G*/sinδ下降速率較快，隨著溫度的繼續(xù)升高，G*/sinδ的下降速率趨于平緩；IRAMA 15和IRAMA 20的高溫等級(jí)均可達(dá)到88℃；相同溫度下，IRAMA 20具有更大的車轍因子.由此表明，IRA在提高改性瀝青的高溫性能方面占主導(dǎo)作用.從使用條件以及經(jīng)濟(jì)效益綜合考慮，當(dāng)IRA摻量為15%時(shí)，其對(duì)中高溫條件下改性瀝青的G*/sinδ改善效果相對(duì)較好.

圖7 試樣的車轍因子Fig.7 G*/sinδof samples

2.4 IRAMA的多應(yīng)力蠕變?cè)囼?yàn)

64℃下試樣的不可恢復(fù)應(yīng)變（ε）曲線見圖8.由圖8可見：隨著IRA摻量的增大，改性瀝青的不可恢復(fù)應(yīng)變呈下降趨勢(shì)；基質(zhì)瀝青的不可恢復(fù)應(yīng)變最大，IRAMA 15與IRAMA 20不可恢復(fù)應(yīng)變差異較小.表明IRA摻量越大，循環(huán)荷載作用下IRAMA的彈性響應(yīng)越好.

圖8 64℃下試樣的不可恢復(fù)應(yīng)變曲線Fig.8 Unrecoverable strain curves of samples at 64℃

試樣的應(yīng)變恢復(fù)率和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃恳妶D9.由圖9可見：IRA的摻入在一定程度上提升了瀝青的應(yīng)變恢復(fù)率R；IRA的摻量超過(guò)5%后，改性瀝青具有更好的抗永久變形能力；隨著IRA摻量的增加，不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr減小，這說(shuō)明IRA的摻入，增強(qiáng)了瀝青在高溫條件下的抗永久變形能力；當(dāng)IRA的摻量超過(guò)15%后，對(duì)基質(zhì)瀝青的抗永久變形能力提升不明顯，且將會(huì)嚴(yán)重影響瀝青的流動(dòng)性及低溫性能，這與熱分析結(jié)果一致.

圖9 試樣的應(yīng)變恢復(fù)比率和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縁ig.9 R and J nr of samples

2.5 IRAMA的低溫流變性能

試樣的蠕變勁度模量（S）和蠕變速率（m）見圖10.由圖10可見：在-14～-22℃，隨著溫度的降低，不同試樣的S迅速增大，m逐漸減??；隨著IRA摻量的增大，IRAMA的S增大，m降低.由此可見，IRA的摻入及其摻量的增大對(duì)改性瀝青的低溫抗裂性能具有不利的影響.其主要原因是隨著IRA摻量的增大，改性瀝青的Tg逐漸升高，而隨著溫度的下降，改性瀝青分子中鏈段剛性持續(xù)增大.推薦IRA的適宜摻量不超過(guò)15%.

圖10 試樣的蠕變勁度模量和蠕變速率Fig.10 S and m of samples

3 結(jié)論

（1）伊朗巖瀝青（IRA）表面的極性官能團(tuán)使其具有極強(qiáng)的吸附力和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，IRA改性瀝青（IRAMA）中IRA與基質(zhì)瀝青為物理共混.

（2）隨著IRA摻量的增大，循環(huán)荷載作用下IRAMA的彈性響應(yīng)越好，高溫條件下其抗永久變形能力越強(qiáng).

（3）IRA的摻入提高了瀝青的高溫性能.隨著IRA摻量的增大，IRAMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T g逐漸升高，改性瀝青變得硬而脆，從而影響瀝青的機(jī)械性能和低溫流變性能.從改性瀝青性能與經(jīng)濟(jì)效益綜合考慮，推薦IRA摻量不宜超過(guò)15%.