微生物誘導(dǎo)成礦膠結(jié)鈣質(zhì)砂試驗(yàn)研究

張國(guó)慶，李征，張表志，朱紀(jì)康，周楊

[1.北京新橋技術(shù)發(fā)展有限公司，北京 100088；2.新疆維吾爾自治區(qū)交通運(yùn)輸廳規(guī)劃設(shè)計(jì)研究中心，新疆 烏魯木齊 830099；3.交通運(yùn)輸部公路科學(xué)研究院，北京 100088；4.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）工程學(xué)院，湖北 武漢 430074]

0 引言

鈣質(zhì)砂主要存在于北緯30°和南緯30°之間的熱帶和亞熱帶大陸架，主要由海洋生物的殘?jiān)凸趋澜M成。因?yàn)樗鼈兊奶妓猁}礦物學(xué)和獨(dú)特的顆粒特征，鈣質(zhì)砂區(qū)別于最常見(jiàn)的陸源砂、淤泥和黏土的機(jī)械行為。從工程角度來(lái)看，鈣質(zhì)砂具有高空隙率、壓碎性和低硬度[1]，且極易在海風(fēng)、洋流等作用下流失。常規(guī)土體加固手段因高耗能、高污染等問(wèn)題并不適用于吹填島礁的加固，亟需尋求一種能夠有效、高效、清潔的地基加固手段對(duì)吹填島礁的松散鈣質(zhì)砂進(jìn)行膠結(jié)加固，提升島礁抗侵蝕能力，提高地基承載力，為工程建設(shè)提供有利條件。

新興的微生物誘導(dǎo)成礦膠結(jié)加固手段（Microbial Induced Calcite Precipitation，以下簡(jiǎn)稱(chēng)MICP）是利用產(chǎn)脲酶微生物分解尿素等有機(jī)物生成碳酸根，并為其提供一定的鈣離子，使二者生成具有膠凝效果的碳酸鈣微晶膠結(jié)松散砂土體，是一種高效清潔的巖土體加固手段[2]。

在對(duì)天然鈣質(zhì)砂膠結(jié)體的研究中發(fā)現(xiàn)[3]，某些膠結(jié)體內(nèi)部存在微生物微晶，并發(fā)揮較為關(guān)鍵的膠結(jié)作用。微生物誘導(dǎo)成礦技術(shù)通過(guò)人工干預(yù)，加快具有膠結(jié)性的生物微晶形成，與自然界中的生物成因碳酸鈣生成類(lèi)似，且高效、清潔、環(huán)保。若能大規(guī)模應(yīng)用于吹填島礁加固，對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境保護(hù)與“生態(tài)島礁”建設(shè)具有十分重要的意義。

眾多學(xué)者已經(jīng)對(duì)陸源砂土的微生物誘導(dǎo)成礦膠結(jié)開(kāi)展了大量的試驗(yàn)研究。Jason等[4]從微觀和宏觀角度解釋了MICP技術(shù)對(duì)砂土體加固的機(jī)理。Mortensen等[5]基于大量的MICP試驗(yàn)研究，分析了環(huán)境因素對(duì)Sporosarcina pasteurii沉積碳酸鈣速率的影響。為提高膠結(jié)效率，Harkes和Kucharski等[6-8]提出一種分步灌漿方法，以尿素作為分解底物與鈣離子生成具有膠凝作用的碳酸鈣，實(shí)現(xiàn)砂土體的膠結(jié)。針對(duì)不同的砂土體的微生物膠結(jié)，許朝陽(yáng)等[9]開(kāi)展了一系列粉土改性試驗(yàn)，研究了生物膠結(jié)土體的滲透性，無(wú)側(cè)限強(qiáng)度及微觀結(jié)構(gòu)特征。王保生等[10]研究了菌種對(duì)細(xì)菌生長(zhǎng)的影響，以及硝酸鈣溶液、硝酸鈣固體對(duì)微生物礦化的影響，發(fā)現(xiàn)修復(fù)試件的滲透系數(shù)離散性較大，但其抗?jié)B性能有明顯提高。徐晶等[11]探索了影響注漿固化砂土的若干因素，發(fā)現(xiàn)脲酶活性會(huì)導(dǎo)致碳酸鈣含量差異，從而影響砂土固化強(qiáng)度。張永勝等[12]采用微生物礦化技術(shù)針對(duì)冶煉廢渣進(jìn)行了資源化利用，發(fā)現(xiàn)延長(zhǎng)礦化時(shí)間與增大碳化壓力有利于提高制品的力學(xué)性能。

針對(duì)海洋環(huán)境下的砂土體，方祥位等[13]對(duì)南海的珊瑚砂進(jìn)行了膠結(jié)試驗(yàn)研究，并對(duì)其滲透性、抗壓強(qiáng)度等進(jìn)行測(cè)試分析，此外其團(tuán)隊(duì)基于微生物誘導(dǎo)成礦技術(shù)開(kāi)展了一系列珊瑚砂膠結(jié)影響因素試驗(yàn)研究[14-16]，為島礁加固提供了一定的參考。

目前大部分研究集中于陸源砂微生物膠結(jié)的膠結(jié)方法、影響因素及膠結(jié)體力學(xué)性能研究；海洋鈣質(zhì)砂的微生物膠結(jié)研究偏向于膠結(jié)影響因素與膠結(jié)體性能研究；對(duì)微生物誘導(dǎo)成礦的滲流演化過(guò)程的探究還未深入。此外，微生物誘導(dǎo)成礦產(chǎn)物與鈣質(zhì)砂的主要成分相近，2種鈣質(zhì)之間的相互作用機(jī)理與膠結(jié)常規(guī)陸源砂土有較大區(qū)別，對(duì)此鮮見(jiàn)相關(guān)研究。

故此，本文以鈣質(zhì)砂作為膠結(jié)對(duì)象，開(kāi)展微生物誘導(dǎo)成礦膠結(jié)試驗(yàn)，分析滲流膠結(jié)反應(yīng)過(guò)程的有效膠結(jié)作用，研究膠結(jié)體的整體與宏觀性能，探究鈣質(zhì)砂與誘導(dǎo)生成的碳酸鈣之間的相互作用，為后續(xù)的試驗(yàn)研究和吹填島礁鈣質(zhì)砂微生物膠結(jié)工程實(shí)踐提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 膠結(jié)試驗(yàn)材料

鈣質(zhì)砂：取自南海某吹填島礁，顆粒密度2.69 g/cm3，顆粒級(jí)配如圖1所示。不均勻系數(shù)cu=2.00，曲率系數(shù)cc=0.81，顆粒級(jí)配不良。

圖1 鈣質(zhì)砂的顆粒級(jí)配

（2）微生物：選用Sporosarcina pasteurii芽孢八疊球菌（ATCC-11859）進(jìn)行試驗(yàn)研究。培養(yǎng)基成分：尿素20 g/L，酪蛋白胨15 g/L，大豆蛋白胨5 g/L，氯化鈉5 g/L，pH值7.3；使用高壓蒸汽滅菌，按1%的接種量在30℃恒溫培養(yǎng)24 h。

一定的細(xì)菌濃度與脲酶活性能夠保證尿素被充分分解，為碳酸鈣微晶析出提供充足的碳酸根離子。使用上海儀電L5S紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)微生物濃度進(jìn)行測(cè)試，使用上海雷磁DDS-307A型電導(dǎo)率儀對(duì)微生物脲酶活性進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 微生物生長(zhǎng)曲線及脲酶活性曲線

由圖2可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)微生物濃度和脲酶活性先逐漸增加，在24 h后達(dá)到穩(wěn)定，其中微生物最大OD600值為0.71，脲酶活性最大為0.42 mmol/（h·L），二者增減趨勢(shì)一致。

1.2 膠結(jié)試驗(yàn)?zāi)＞?/h3>

采用自行設(shè)計(jì)的滲流膠結(jié)模具對(duì)鈣質(zhì)砂進(jìn)行膠結(jié)，試驗(yàn)?zāi)Ｐ脱b置內(nèi)腔長(zhǎng)200 mm，直徑50 mm的柱形有機(jī)玻璃模具。為使鈣質(zhì)砂充分飽和，排除砂土體內(nèi)部空氣的影響，從下至上灌注膠結(jié)液系，試驗(yàn)裝置實(shí)物如圖3所示。

圖3 膠結(jié)試驗(yàn)裝置

1.3 膠結(jié)試驗(yàn)設(shè)置及操作步驟

為保證膠結(jié)液中的尿素能夠充分分解，每次加注膠結(jié)液的體積為鈣質(zhì)砂孔隙體積的1.2倍。膠結(jié)次數(shù)與膠結(jié)體性能有密切關(guān)系，隨膠結(jié)次數(shù)增加，膠結(jié)體性能提升，但在一定的膠結(jié)次數(shù)后膠結(jié)體性能提升幅度降低，即存在最優(yōu)膠結(jié)次數(shù)，結(jié)合以前的研究成果[17]，本研究擬定灌漿次數(shù)為7次。

膠結(jié)試驗(yàn)操作流程[6]為：（1）固定液（0.05 mol/L的氯化鈣溶液）以10 mL/min速率注入砂土體內(nèi)部；（2）培養(yǎng)24 h的菌液以5 mL/min速率注入砂土體內(nèi)部，并在30℃環(huán)境下恒溫靜置2 h；（3）膠結(jié)液（1 mol/L的尿素和氯化鈣混合溶液）以10 mL/min速率注入，并在30℃環(huán)境恒溫養(yǎng)護(hù)，24 h后再次進(jìn)行膠結(jié)；（4）經(jīng)過(guò)7次膠結(jié)試驗(yàn)后，將鈣質(zhì)砂膠結(jié)體進(jìn)行沖洗、脫模、烘干等步驟，得到膠結(jié)體如圖4所示。

圖4 膠結(jié)試樣

1.4 膠結(jié)試驗(yàn)現(xiàn)象及原理

按照試驗(yàn)流程，首先灌注固定液。第1次固定液注入砂土體會(huì)發(fā)生輕微的水密；之后幾個(gè)循環(huán)注入固定液是將上一個(gè)膠結(jié)反應(yīng)循環(huán)的膠結(jié)液廢液排出，排出液為無(wú)色、具有氨氣氣味的液體，偶有白色的不溶顆粒狀物質(zhì)。這證明在膠結(jié)養(yǎng)護(hù)過(guò)程中尿素被分解，其生成的碳酸根與鈣離子反應(yīng)生成了碳酸鈣顆粒，但由于某些原因，小部分碳酸鈣并未被固定。固定液含有一定的鈣離子，可與自然狀態(tài)下呈電負(fù)性的鈣質(zhì)砂和微生物之間發(fā)生相互作用，提高微生物吸附、固定于鈣質(zhì)砂的效率，其反應(yīng)過(guò)程如式（1）所示，同時(shí)其還可飽和鈣質(zhì)砂土、排除氣泡，為膠結(jié)反應(yīng)提供有利環(huán)境。

隨后向砂土體內(nèi)部注入培養(yǎng)24 h的渾濁棕黃色菌液，排出液為無(wú)色無(wú)味透明液體，即未與菌液反應(yīng)的固定液，此時(shí)砂柱內(nèi)微生物與固定液發(fā)生式（1）所示的吸附反應(yīng)，此過(guò)程中微生物發(fā)生吸附、解吸、固定等多個(gè)可逆反應(yīng)，因而恒溫靜置2 h使其達(dá)到平衡。菌液主要為膠結(jié)反應(yīng)提供產(chǎn)脲酶微生物與脲酶，微生物分解尿素生成碳酸根離子，并為碳酸鈣結(jié)晶提供成核位點(diǎn)[17]。

待吸附反應(yīng)達(dá)到平衡，將膠結(jié)液注入砂土體內(nèi)部，可以發(fā)現(xiàn)，首先排出的是培養(yǎng)基色液體，有輕微的氨氣味道，與菌液相比此部分排出液較為清澈。這是由于較大數(shù)量的微生物有效地被吸附、固定于鈣質(zhì)砂體內(nèi)，而菌液中的底物未發(fā)生吸附，在滲流作用下排出砂柱。灌注到一定體積后，可以觀測(cè)到大量白色絮狀不溶物質(zhì)排出，直到膠結(jié)液灌注結(jié)束。這是微生物在培養(yǎng)基生長(zhǎng)繁殖過(guò)程中分解底物生成碳酸根達(dá)到一定濃度，與膠結(jié)液中的鈣離子相互作用，鈣離子與碳酸根的離子積超過(guò)碳酸鈣的溶度積，即[Ca2+][CO32-]>Ksp（CaCO3），發(fā)生沉淀反應(yīng)，因而在極短的時(shí)間內(nèi)快速生成大量結(jié)晶不完全的絮狀碳酸鈣，如式（2）所示：

絮狀碳酸鈣未在反應(yīng)過(guò)程中與鈣質(zhì)砂顆粒發(fā)生有效的固定、膠結(jié)作用，在蠕動(dòng)泵滲透力的作用下流出砂柱。隨膠結(jié)次數(shù)的增加，出現(xiàn)白色絮狀的不溶物質(zhì)時(shí)灌注的膠結(jié)液體積逐漸減少，砂土體內(nèi)部孔隙體積隨膠結(jié)次數(shù)的增加在逐漸減少。

隨后結(jié)束此循環(huán)的注漿操作，將砂柱在30℃恒溫環(huán)境下養(yǎng)護(hù)24 h，此過(guò)程中被吸附固定的微生物分解尿素，如式（3）所示：

生成的碳酸根與膠結(jié)液中的鈣離子反應(yīng)生成具有膠結(jié)性的碳酸鈣，如式（4）所示，將鈣質(zhì)砂顆粒有效膠結(jié)，提高了鈣質(zhì)砂柱的整體性和力學(xué)性能[18]。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 有效膠結(jié)作用分析

在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，隨膠結(jié)次數(shù)的增加膠結(jié)液系排出液發(fā)生了較大的變化，因而對(duì)菌液和膠結(jié)液注入、排出情況進(jìn)行檢測(cè)，并根據(jù)檢測(cè)結(jié)果提出微生物固定率與鈣離子利用率2個(gè)用于評(píng)價(jià)膠結(jié)反應(yīng)歷程的指標(biāo)，以監(jiān)測(cè)膠結(jié)反應(yīng)進(jìn)程和膠結(jié)反應(yīng)效果。

2.1.1 微生物固定率分析

微生物吸附固定效率對(duì)膠結(jié)反應(yīng)環(huán)境中的碳酸根離子的濃度、誘導(dǎo)成礦成核位點(diǎn)等起著決定性的作用。由上可知，菌液灌注和排出時(shí)的液體渾濁度相差較大，取菌液和菌液排出液（以現(xiàn)象控制為準(zhǔn)，取排出液的清澈部分）進(jìn)行微生物濃度測(cè)試，微生物固定率按式（5）計(jì)算，得到結(jié)果如圖5所示。

圖5 微生物在鈣質(zhì)砂柱內(nèi)的固定率

式中：M——微生物固定率，%；

mo——菌液中微生物初始濃度，cells/mL；

m1——菌液排出液中微生物濃度，cells/mL。

微生物濃度通過(guò)換算溶液OD600值計(jì)算，如式（3）所示。

式中：Y——微生物濃度；

Z——OD600測(cè)試值，僅在OD600值在0.2~0.6范圍內(nèi)有效。

由圖5可知，微生物在鈣質(zhì)砂柱內(nèi)的固定率隨膠結(jié)次數(shù)的增加而逐漸增大，由初始的70%逐漸線性增大到第7次時(shí)的90%。這是因?yàn)?，在膠結(jié)過(guò)程中，微生物誘導(dǎo)生成的碳酸鈣微晶不斷沉積、膠結(jié)于鈣質(zhì)砂顆粒表面，此類(lèi)碳酸鈣顆粒顆粒小、比表面積大、晶格缺陷多，更加容易與外界發(fā)生相互吸附和聚集，增加了鈣質(zhì)砂土體內(nèi)部的比表面積，可供微生物吸附、固定的位點(diǎn)逐漸增多，因而微生物固定率不斷增大[2]。由于不同試樣內(nèi)部砂顆粒之間的相互接觸關(guān)系不同，固定率增長(zhǎng)出現(xiàn)了一定的波動(dòng)，但整體趨勢(shì)明顯。

2.1.2 鈣離子利用率分析

鈣質(zhì)砂微生物膠結(jié)體對(duì)膠結(jié)液中的鈣離子有效利用率可以直觀反應(yīng)膠結(jié)體性能的變化趨勢(shì)，從而判斷誘導(dǎo)成礦作用對(duì)鈣質(zhì)砂柱的有效膠結(jié)作用，可對(duì)膠結(jié)反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)行定量判斷，對(duì)提升工程效率有重要的影響。本文通過(guò)滴定法對(duì)灌注膠結(jié)液排出液（取排出液體積與孔隙體積相等）鈣離子濃度進(jìn)行測(cè)試，鈣離子利用率按式（7）計(jì)算，得到膠結(jié)反應(yīng)過(guò)程中的鈣離子利用率測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

圖6 膠結(jié)反應(yīng)過(guò)程中的鈣離子利用率

式中：K——鈣離子利用率，%；

C0——膠結(jié)液中鈣離子初始濃度，mol/L；

C1——滴定法測(cè)得灌注排除液中的鈣離子濃度，mol/L。

由圖6可知，鈣離子利用率隨膠結(jié)次數(shù)的增加先增大后減小。首次膠結(jié)鈣離子利用率離散性較大，在40%~70%。這是由于鈣質(zhì)砂柱內(nèi)的微生物固定率較低、碳酸根離子濃度不足導(dǎo)致。隨著碳酸鈣的不斷沉積，微生物吸附效率增加，鈣離子利用率增加，在第3次或第4次膠結(jié)時(shí)鈣離子利用率達(dá)到最高，在60%~75%。隨后鈣質(zhì)砂柱的孔隙體積逐漸減小，在鈣質(zhì)砂柱內(nèi)提供鈣離子并發(fā)揮膠結(jié)作用的量逐漸減少，膠結(jié)液中鈣離子與微生物的相互作用減弱，鈣離子有效利用率逐漸減小，在第7次微生物膠結(jié)時(shí)鈣離子利用率降到50%左右。

2.2 膠結(jié)效果分析

膠結(jié)體宏觀性能可評(píng)價(jià)分析微生物誘導(dǎo)成礦技術(shù)對(duì)松散鈣質(zhì)砂的膠結(jié)能力，可為工程實(shí)踐提供策略與依據(jù)。經(jīng)測(cè)試得到鈣質(zhì)砂微生物膠結(jié)體沉積量如表1所示。

表1 鈣質(zhì)砂微生物膠結(jié)體沉積量統(tǒng)計(jì)

由表1可知，在微生物誘導(dǎo)成礦生成的碳酸鈣作用下，鈣質(zhì)砂柱質(zhì)量與密度有了較大的增長(zhǎng)。鈣質(zhì)砂柱的質(zhì)量增長(zhǎng)均超過(guò)74 g，膠結(jié)體干密度均超過(guò)1.88 g/cm3，單位密度增長(zhǎng)0.27~0.41 g/cm3。

本文對(duì)鈣質(zhì)砂微生物膠結(jié)體單軸抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，得到膠結(jié)體應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7所示。

由圖7可知，鈣質(zhì)砂被微生物誘導(dǎo)成礦有效膠結(jié)，膠結(jié)體具有一定的抗壓強(qiáng)度，在1.20~1.82 MPa，其中試樣4的抗壓強(qiáng)度達(dá)到了1.82 MPa。各膠結(jié)試樣應(yīng)力-應(yīng)變曲線變化趨勢(shì)相似，大致可以分為2段：初始階段為彈性階段，應(yīng)力隨著應(yīng)變而快速增長(zhǎng)；隨后鈣質(zhì)砂微生物膠結(jié)體應(yīng)力達(dá)到峰值發(fā)生破壞，具有明顯的破壞點(diǎn)，應(yīng)力隨變繼續(xù)增加而逐漸下降，膠結(jié)體進(jìn)入塑性變化階段，呈現(xiàn)彈塑性應(yīng)力-應(yīng)變模式，但內(nèi)部膠結(jié)不均勻，上下差異較大。

圖7 膠結(jié)體應(yīng)力-應(yīng)變曲線

對(duì)沉積量變化及抗壓強(qiáng)度進(jìn)行聯(lián)合分析，結(jié)果如圖8所示。

圖8 沉積量與抗壓強(qiáng)度的關(guān)系

由圖8可知，膠結(jié)體抗壓強(qiáng)度與沉積量具有明顯的相關(guān)性[19]，膠結(jié)體抗壓強(qiáng)度隨沉積量的增加而提高，呈現(xiàn)線性增長(zhǎng)的趨勢(shì)。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

對(duì)鈣質(zhì)砂顆粒及膠結(jié)體破壞面的SEM照片分別見(jiàn)圖9、圖10。

圖9 鈣質(zhì)砂顆粒的SEM照片

圖10 膠結(jié)體破壞后的SEM照片

由圖9可見(jiàn)，鈣質(zhì)砂顆粒呈紡錘狀、球狀、塊狀等形態(tài)，鈣質(zhì)砂顆粒表面有明顯的開(kāi)放孔隙，開(kāi)放孔隙分布密集且不規(guī)則，便于微生物吸附。

由圖10（a）可見(jiàn)，經(jīng)微生物誘導(dǎo)成礦技術(shù)膠結(jié)后，鈣質(zhì)砂顆粒被有效地膠結(jié)在一起。鈣質(zhì)砂顆粒孔隙間有小顆粒和殼狀體附著、充填、橋接，殼狀體與鈣質(zhì)砂顆粒緊密接觸，殼狀體是先前完整附著、包裹于鈣質(zhì)砂顆粒表面的誘導(dǎo)成礦碳酸鈣?？箟簭?qiáng)度測(cè)試過(guò)程中，在外力作用下鈣質(zhì)砂顆粒與其表面的覆裹物分離形成。這也證明了殼狀包裹物與周?chē)}質(zhì)砂顆粒相互搭接緊密接觸，使得松散的鈣質(zhì)砂顆粒膠結(jié)在一起形成整體。由圖10（b）可知，與鈣質(zhì)砂顆粒表面不同，經(jīng)微生物處理的鈣質(zhì)砂表面有一定的碳酸鈣晶體附著、包裹，此類(lèi)型碳酸鈣形狀不規(guī)則，介于球形和斜方晶體之間，這是在碳酸鈣結(jié)晶過(guò)程中，微生物及其分泌的大分子發(fā)揮一定的作用，但其作用有限。表面可觀測(cè)到一定量的長(zhǎng)條形或圓形孔洞，孔洞局部緊密搭接，這是微生物參與碳酸鈣成核后為碳酸鈣結(jié)晶提供成核位點(diǎn)，并在殘留于其表面，即微生物孔洞[12]。

2.4 膠結(jié)機(jī)理分析

結(jié)合紅外光譜、熱重分析等化學(xué)分析手段，對(duì)微生物誘導(dǎo)成礦膠結(jié)鈣質(zhì)砂的膠結(jié)機(jī)理進(jìn)行探究。

2.4.1 熱重測(cè)試

通過(guò)德國(guó)耐馳儀器制造有限公司的STA 409 PC型熱重分析儀對(duì)鈣質(zhì)砂及鈣質(zhì)砂微生物膠結(jié)體的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，加熱至1000℃停止。其熱重曲線如圖11所示。

圖11 鈣質(zhì)砂及其膠結(jié)體熱重曲線

由圖11可知，鈣質(zhì)砂及其膠結(jié)體的分解溫度、熱穩(wěn)定性存在一定差異。鈣質(zhì)砂分解溫度為714℃，活化能為52.3 kJ/mol，鈣質(zhì)砂微生物膠結(jié)體分解溫度為736℃，活化能為55.7 kJ/mol，2種碳酸鈣的分解溫度相差18℃，活化能相差3.4 kJ/mol。上述現(xiàn)象是由Sporosarcina pasteurii及其分泌有機(jī)基質(zhì)大分子與鈣質(zhì)砂以及誘導(dǎo)成礦產(chǎn)物發(fā)生了復(fù)雜的相互作用[20]。使膠結(jié)體的熱分解溫度和活化能提高，增加了膠結(jié)體的熱穩(wěn)定性。

2.4.2 紅外光譜測(cè)試

采用Nicolet6700傅立葉紅外光譜儀對(duì)膠結(jié)的作用機(jī)理進(jìn)行分析，測(cè)試光譜范圍4000～500 cm-1，結(jié)果如圖12所示。

圖12 鈣質(zhì)砂及其膠結(jié)體FT-IR圖譜

由圖12可知，鈣質(zhì)砂與微生物誘導(dǎo)成礦膠結(jié)體的紅外光譜各振動(dòng)峰出現(xiàn)位置較為相近，但膠結(jié)體在1795.96 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)有機(jī)質(zhì)多肽的紅外振動(dòng)峰，證明微生物及其分泌的有機(jī)質(zhì)多肽等物質(zhì)參與誘導(dǎo)成礦過(guò)程。膠結(jié)體的各紅外振動(dòng)峰在微生物分泌的有機(jī)質(zhì)分子作用下出現(xiàn)了一定的偏移，其中膠結(jié)體分子間氫鍵的波數(shù)由3422.84 cm-1變?yōu)?406.21 cm-1，這是微生物細(xì)胞壁及微生物分泌的多肽等成分中的羥基（—OH）等參與碳酸鈣晶體形成過(guò)程，加強(qiáng)了分子間氫鍵（O—H…O）作用，使得成鍵電子云密度平均化，化學(xué)鍵力常數(shù)減小，伸縮震動(dòng)吸收向低波數(shù)移動(dòng)[2]；該鍵使C—O之間電子云密度向O原子方向移動(dòng)，C—O之間的電子云密度降低，振動(dòng)力減弱，導(dǎo)致對(duì)稱(chēng)收縮和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)頻率向低頻方向發(fā)生移動(dòng)

3 結(jié) 論

（1）微生物誘導(dǎo)成礦膠結(jié)反應(yīng)過(guò)程中共生成2種碳酸鈣，第1種為在灌漿過(guò)程中快速生成的絮狀碳酸鈣，其碳酸根來(lái)源培養(yǎng)基中微生物分解底物產(chǎn)生；第2種為恒溫養(yǎng)護(hù)階段緩慢生成的碳酸鈣，在砂柱內(nèi)以顆粒狀和殼狀存在，表面有微生物活動(dòng)殘跡，碳酸根來(lái)源為微生物分解膠結(jié)液中尿素產(chǎn)生。

（2）提出了微生物固定率和鈣離子利用率2個(gè)指標(biāo)，可綜合評(píng)價(jià)微生物誘導(dǎo)成礦反應(yīng)進(jìn)程，微生物固定率隨膠結(jié)次數(shù)的增加而逐漸增大，鈣離子利用率隨膠結(jié)次數(shù)增加先增大后減小，在第3或第4次達(dá)到最大，可基于此對(duì)膠結(jié)反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)行綜合動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)和控制。

（3）微生物誘導(dǎo)成礦技術(shù)可有效膠結(jié)鈣質(zhì)砂，在本試驗(yàn)條件下膠結(jié)體抗壓強(qiáng)度為1.2~1.8 MPa，干密度變化值超過(guò)了270 kg/m3，隨誘導(dǎo)成礦產(chǎn)物質(zhì)量的增加，膠結(jié)體抗壓強(qiáng)度逐漸提高。

（4）在微生物誘導(dǎo)成礦作用下，膠結(jié)體的熱穩(wěn)定性和活化能相比于鈣質(zhì)砂有了一定程度的提高，由于多肽的作用使得碳酸鈣振動(dòng)峰發(fā)生了一定偏移，加強(qiáng)了碳酸鈣內(nèi)部分子間氫鍵的作用。