快凝型石膏板專用聚羧酸減水劑的合成及性能研究

劉燁，馬雪英，徐忠洲

（1.山西佳維新材料股份有限公司，山西 運城 044000；2.北京水木佳維新材料技術(shù)研究院有限公司，北京 101119）

我國天然石膏主要以二水石膏和無水硬石膏形式存在于自然界中，儲量豐富。天然二水石膏或化學石膏經(jīng)煅燒脫水，形成β-半水石膏，即為建筑石膏[1]。建筑石膏制品成型用水量較大，烘干能耗較高，硬化后制品強度較低，因此其發(fā)展受到了制約[2]。因此，在生產(chǎn)建筑石膏制品時，可以通過摻加不同種類的石膏減水劑，來達到提高漿體流動性、降低用水量、提高石膏硬度等不同作用[3]。目前工廠中主要是用萘系減水劑作為石膏減水劑，但萘系減水劑在使用過程中會釋放甲醛，對環(huán)境造成極大污染[4]，因此需要尋找一種新的綠色無污染的減水劑來替代萘系減水劑用于紙面石膏板制備。

聚羧酸減水劑由于其減水率高、環(huán)境友好、不含甲醛等優(yōu)點，已逐漸成為石膏分散劑領(lǐng)域研究的熱點[5-6]。但是現(xiàn)有的聚羧酸減水劑產(chǎn)品普遍存在嚴重緩凝、護面紙與芯材粘接不良等適應(yīng)性差的問題。因此有必要針對建筑石膏的水化特點，開發(fā)出一種適用于紙面石膏板的專用聚羧酸減水劑。

本文通過改變丙烯酸與甲基丙烯酸比例以改變側(cè)鏈間距、并引入磺酸基團，獲得一種凝結(jié)時間更短的減水劑母液。進行正交試驗，研究各個因素對石膏性能的影響能力，尋找最優(yōu)配比，最終通過正交試驗得到了一種高減水、對石膏凝結(jié)時間影響小且綠色環(huán)保的適用于紙面石膏板的專用聚羧酸減水劑，為解決石膏減水劑緩凝現(xiàn)象提供依據(jù)。

1 試 驗

1.1 試驗用材料

（1）合成原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG-4000），相對分子質(zhì)量為4000，遼寧奧克化學股份有限公司；丙烯酸（AA），山東西亞化學股份有限公司；甲基丙烯酸（MAA，99%），山東西亞化學股份有限公司；甲基丙烯磺酸鈉（SMAS），上海凱賽化工有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），上海源葉生物科技有限公司；雙氧水（H2O2，27.5%），海玉化學試劑公司；L-抗壞血酸（Vc），海玉化學試劑公司；巰基丙酸，海玉化學試劑公司；氫氧化鈉（NaOH），海玉化學試劑公司。均為工業(yè)級。

（2）性能測試材料

建筑石膏：標準稠度用水量75%，北新建材；普通聚羧酸減水劑（PCE-1）：自制，n（AA）∶n（HPEG）=4∶1，固含量45%，減水率為24%；萘系減水劑（SNF）：粉狀，減水率為10.7%；淀粉，工業(yè)級；石膏激發(fā)劑：無水硫酸鈉（Na2SO4）、煅燒明礬、氫氧化鉀（KOH）混合物，自制；消泡劑：B-349，廣東中聯(lián)邦精細化工有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

恒速攪拌器，S-90C，上海申勝生物技術(shù)有限公司；恒溫水浴鍋，W-205B，上海申勝生物技術(shù)有限公司；紅外線電熱鼓風干燥箱，101-1B，北京航天科宇測試儀器有限公司；石膏稠度測量儀，CHD-50，無錫建儀儀器機械有限公司；紅外色譜儀，Nicolet 6700，美國Thermo Fisher Scientific；凝膠色譜儀，PL-GPC50，英國安捷倫科技有限公司。

1.3 合成工藝

將聚合物大單體（HPEG-4000）和去離子水加入四口燒瓶中，攪拌下升溫至40℃，待完全溶解后，加入過氧化氫（H2O2）；控制溫度為40~45℃，勻速滴加A液（AA、MAA、SMAS和AMPS的混合水溶液）和B液（Vc、巰基丙酸的混合水溶液），于2.5~3.0 h內(nèi)滴完；滴加完成后保溫1 h；加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值至6～7，制得快凝型紙面石膏板專用聚羧酸減水劑母液SG-L23。

1.4 性能測試與表征

（1）石膏物理性能測試：石膏標準稠度用水量以及凝結(jié)時間測試方法參照GB/T 17669.4—1999《建筑石膏凈漿物理性能的測定》進行測試。

（2）減水率測試：測試標準稠度用水量m0，然后摻入0.3%（折固）的減水劑母液，測試石膏漿體在擴展直徑為（180±5）mm的需水量m1，按式（1）計算減水率：

（3）護面紙與芯材粘結(jié)能力測試方法：按照試驗配比，將制得的石膏漿體注入高度為10 mm的模板內(nèi)，上下兩面粘結(jié)護面紙，壓實；待石膏終凝后將紙面石膏板從模具內(nèi)取出，放入預先設(shè)置好升溫至160℃的烘箱內(nèi)烘0.5 h，之后降溫至110℃烘1 h，再降溫至45℃烘至恒重；降至室溫后用壁紙刀于護面紙上改“×”字口，測試護面紙與石膏芯材剝離情況。

（4）紅外光譜分析：使用紅外色譜儀（Nicolet 6700，美國Thermo Fisher Scientific）進行色譜分析，根據(jù)色譜圖分析特征峰，確定母液中含有的官能團，對母液中的物質(zhì)分子進行結(jié)構(gòu)分析與鑒定。

（5）凝膠色譜分析：使用凝膠色譜儀（PL-GPC50，英國安捷倫科技有限公司）對減水劑母液進行分析，確定合成母液的相對分子質(zhì)量以及質(zhì)量分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 AA與MAA的摩爾比對減水率和凝結(jié)時間的影響

固定酸醚比[n（AA）∶n（HPEG）]為3（下同），其他條件保持不變，以HPEG-4000為聚合大單體合成聚羧酸減水劑，不同n（AA）∶n（MAA）對合成減水劑減水率和石膏凝結(jié)時間的影響如圖1所示。

圖1 n（AA）∶n（MAA）對減水率和石膏凝結(jié)時間的影響

由圖1可見，減水率隨著MAA比例的增大呈先增大后逐漸減小，當n（AA）∶n（MAA）=3∶0時，減水率為27%，當n（AA）∶n（MAA）=0∶3，減水率降為17%；同時凝結(jié)時間隨著MAA比例的增大逐漸縮短，當n（AA）∶n（MAA）=0∶3時，凝結(jié)時間最短。結(jié)合減水率與凝結(jié)時間綜合考慮，選擇n（AA）∶n（MAA）=1∶3為最適區(qū)間合成聚羧酸減水劑母液。

2.2 SMAS用量對減水率和凝結(jié)時間的影響

n（AA）：n（MAA）=1∶3，其他合成條件不變，甲基丙烯磺酸鈉（SMAS）用量對合成減水劑減水率和石膏凝結(jié)時間的影響如圖2所示。

圖2 SMAS用量對減水率和石膏凝結(jié)時間的影響

由圖2可見：當SMAS用量為大單體質(zhì)量的0.2%時，合成減水劑的減水率最大，達到近30%；同時石膏漿體的初凝時間和終凝時間均最短，效果最優(yōu)。分析原因認為，SMAS中存在的磺酸基（—SO3-）是一種強極性陰離子基團，其吸附能力比普通減水劑中存在的羧基基團（—COO-）更強，因此磺酸基團能夠更多的吸附在石膏顆粒表面，增加石膏顆粒表面的減水劑吸附量，同時提供強電荷靜電斥力，從而提高石膏的分散性；并且，SMAS還具有鏈轉(zhuǎn)移特性，可以通過加入SMAS來控制減水劑的分子質(zhì)量，但是SMAS用量并非越多越好，用量過高時會導致減水劑分子質(zhì)量過小，致使減水率急劇下降，不利于石膏的凝結(jié)硬化。因此，SMAS用量的最佳區(qū)間為0.2%左右。

2.3 AMPS用量對減水率和凝結(jié)時間的影響

n（AA）：n（MAA）=1∶3，SMAS用量為0.2%，控制其他合成條件不變，AMPS用量對減水劑母液減水率和石膏凝結(jié)時間的影響如圖3所示。

圖3 AMPS用量對減水率和石膏凝結(jié)時間的影響

由圖3可見：隨著AMPS用量的增加，合成減水劑的減水率呈現(xiàn)先逐漸提高后趨于平穩(wěn)；終凝時間表現(xiàn)為先延長后縮短，最終趨于不變，當AMPS用量為大單體質(zhì)量的0.6%時性能最優(yōu)。分析原因認為，磺酸基團具有較強的吸附能力，能夠提高石膏顆粒表面的減水劑吸附量，同時能夠提供較強的靜電斥力，使減水劑的分散性能增強，進而提高減水率，AMPS分子結(jié)構(gòu)中含有磺酸基團，可以提高減水劑的分散性能；但AMPS結(jié)構(gòu)中同時存在酰胺基團，酰胺基團能與石膏中的Ca2+反應(yīng)，影響石膏的水化進程，從而對減水劑的減水率造成影響。因此，確定AMPS最適摻量范圍為0.6%左右。

2.4 減水劑摻量對減水率和凝結(jié)時間的影響

n（AA）∶n（MAA）=1∶3，SMAS用量為大單體質(zhì)量的0.2%、AMPS用量為大單體質(zhì)量的0.6%條件下合成減水劑，測試了不同減水劑摻量下其減水率和石膏漿體凝結(jié)時間的變化，結(jié)果如圖4所示。

圖4 減水劑摻量對減水率和石膏凝結(jié)時間的影響

由圖4可見：隨著減水劑摻量的增加，減水率逐漸增大，但增幅逐漸減??；凝結(jié)時間隨減水劑摻量的增加呈先基本不變后延長。分析原因為：減水劑中存在的羧基—COO-能夠吸附在石膏顆粒上，增大靜電斥力，提高分散性，從而達到提高減水率的效果；同時，由于羧酸根離子的吸附作用，影響石膏中的鈣離子進行水化，從而起到緩凝作用，因此，當摻量大于0.3%時凝結(jié)時間也逐漸延長。當減水劑摻量為0.4%時，凝結(jié)時間與減水率均良好。

2.5 正交試驗分析

固定酸醚比為3，以n（AA）∶n（MAA）=1∶3、SMAS用量為大單體質(zhì)量的0.2%、AMPS用量為大單體質(zhì)量的0.6%左右作為合成條件，減水劑折固摻量分別為0.3%、0.4%、0.5%，進行四因素三水平L9（34）正交試驗，考察各因素對減水劑母液減水率和石膏凝結(jié)時間的影響，正交試驗設(shè)計如表1所示，正交試驗結(jié)果分析如表2所示。

表1 正交試驗因素水平

表2 正交試驗結(jié)果與分析

由表2可知：4個因素對減水率和初、終凝時間影響大小排序均為：D>A>B>C，即減水劑折固摻量>n（AA）∶n（MAA）>SMAS用量>AMPS用量。同時基于減水率考慮，最優(yōu)配比為：A2B2C3D3。由于凝結(jié)時間的特殊性，需要越短越好，因此對于初凝時間最優(yōu)配比為：A1B1C3D2，對于終凝時間來說，最優(yōu)配比為：A1B1C1D1。

由于根據(jù)以上3項指標分析出的最佳組合不一致，因此需要根據(jù)因素影響的主次綜合考慮，最終確定最優(yōu)組合為A1B2C3D2。

2.6 聚羧酸母液分子結(jié)構(gòu)參數(shù)表征

2.6.1 紅外光譜分析

圖5為根據(jù)上述確定的最優(yōu)配比條件下合成的快凝型聚羧酸減水劑母液SG-L23的紅外光譜。

圖5 SG-L23的紅外光譜

由圖5可知，在3400 cm-1附近出現(xiàn)—OH特征峰，表明減水劑分子中存在羥基；2887.35 cm-1處的特征峰為飽和烷烴C—H的伸縮振動峰，證明分子結(jié)構(gòu)中存在—CH3；1550～1530 cm-1處出現(xiàn)N—H彎曲振動峰，1400 cm-1附近出現(xiàn)C—N伸縮振動峰，證明存在酰胺基；1467.00、1342.90 cm-1處為C—H的彎曲振動峰，說明存在—CH2；1280.68 cm-1處的特征峰為C—O伸縮振動峰，由于根據(jù)特征峰分析已經(jīng)證明存在—CH2，因此證明存在羧基—COOH；1108.90 cm-1處的特征峰為C—O—C的吸收峰，證明存在聚氧乙烯基；1350、1200 cm-1處的特征峰為S—O的伸縮振動峰，證明分子結(jié)構(gòu)中存在磺酸基。根據(jù)上述特征峰分析可知，所合成的減水劑分子結(jié)構(gòu)中包含羥基、酰胺基、羧基、聚氧乙烯基、磺酸基，表明減水劑合成過程中功能單體已成功參與反應(yīng)，功能基團成功合成到減水劑分子結(jié)構(gòu)上。

2.6.2 凝膠色譜分析（見圖6）

對按最佳配方合成的母液SG-L23進行凝膠色譜分析，結(jié)果見圖6。

圖6 SG-L23的凝膠色譜

由凝膠色譜分析得到SG-L23的分子質(zhì)量等相關(guān)數(shù)據(jù)，結(jié)果見表3。

表3 SG-L23的凝膠色譜分析結(jié)果

由表3可見，減水劑SG-L23的重均分子質(zhì)量為38 996，單體轉(zhuǎn)化率達95%，分子質(zhì)量分布系數(shù)為1.79，表明分子質(zhì)量分布較窄，樣品純度較高。

2.7 不同減水劑對石膏物理性能影響對比試驗

將最優(yōu)工藝條件下合成的快凝型減水劑母液SG-L23和普通型減水劑母液PCE-1均按：m（聚羧酸減水劑母液）∶m（石膏激發(fā)劑）∶m（水）∶m（消泡劑）=400∶30∶570∶0.5進行復配，分別標記為SG-L23F、PCE-1F，并與萘系減水劑SNF進行對比試驗。其中外加劑折固摻量均為石膏質(zhì)量的0.3%，淀粉摻量為石膏質(zhì)量的0.6%，石膏的物理性能測試結(jié)果見表4，石膏與護面紙的粘結(jié)情況見圖7。

表4 摻不同減水劑石膏的性能測試結(jié)果

圖7 摻外加劑的紙面石膏板粘結(jié)情況

由表4和圖7可以看出，復配后的紙面石膏板專用聚羧酸減水劑SG-L23F的減水率為25.3%，遠高于萘系減水劑的減水率。同時，與PCE-1F相比，由于結(jié)構(gòu)中存在吸附能力強于羧基的磺酸基，減弱了羧基對于石膏水化進程的影響，降低了減水劑對石膏凝結(jié)過程中的緩凝作用，并且由于復配過程中加入石膏激發(fā)劑，加速了石膏的水化進程，一定程度上緩解了普通聚羧酸減水劑表現(xiàn)出來緩凝現(xiàn)象，可解決生產(chǎn)過程中由于摻加聚羧酸減水劑引起的凝結(jié)時間延長、粘接性能差的問題，能更好地滿足紙面石膏板生產(chǎn)要求。

3 結(jié)論

（1）通過正交試驗得到合成紙面石膏板專用聚羧酸減水劑母液SG-L23的最佳工藝條件為：選用聚醚單體HPEG4000，控制酸醚比為3∶1，n（AA）∶n（MAA）=2∶7，SMAS用量為大單體質(zhì)量的0.2%，AMPS用量為大單體質(zhì)量的0.7%，摻量為石膏質(zhì)量的0.4%。

（2）復配減水劑SG-L23F的減水率高達25.3%，遠高于萘系減水劑。通過石膏激發(fā)劑及功能組分復配，并且引入磺酸基團，改善了普通聚羧酸減水劑中存在的緩凝現(xiàn)象。該紙面石膏板專用聚羧酸減水劑一定程度改善聚羧酸減水劑應(yīng)用于紙面石膏板生產(chǎn)過程中所造成的緩凝嚴重、粘結(jié)性能差的問題，能更好地滿足石膏板流水線生產(chǎn)的要求，并且與萘系減水劑相比，使用過程中無甲醛等有害物釋放，更加符合石膏建材綠色化生產(chǎn)的發(fā)展方向。