抗泥緩釋型聚羧酸減水劑的制備及性能研究

邵成志，莫祥銀，燕浩杰，林軍，3

（1.南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210023；2.山東華威建筑科技有限公司，山東 東營 257091；3.南京師范大學(xué)常州創(chuàng)新發(fā)展研究院，江蘇 常州 213001）

0 前言

聚羧酸系高性能減水劑（PCE）具有摻量低、減水率高、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)控性強等特點，被廣泛應(yīng)用于混凝土工程中[1]。但相比于萘系、三聚氰胺系及氨基磺酸系減水劑，聚羧酸減水劑對骨料的含泥量更為敏感，少量的黏土?xí)咕埕人釡p水劑的分散性能大幅降低[2-3]。

常見的黏土包括蒙脫土、高嶺石和伊利石等類型，其中蒙脫土對PCE分散性能的影響最為明顯[4-7]。蒙脫土與PCE之間存在強相互作用，當PCE遇到蒙脫土?xí)r會被蒙脫土吸附，從而降低其分散性能，且PCE濃度越大，蒙脫土對其吸附量也越大[8]。此外，蒙脫土本身也是一種具有很強吸水膨脹能力的黏土，會在其表面和層間吸附水分子[9]。因此，高含泥量的情況下，單純提高PCE的摻量并不能解決減水、保坍等問題。

針對以上問題，本研究通過引入能減少黏土吸附的功能基團，合成了一種新型的抗泥型聚羧酸減水劑（PCP），一定程度上解決了聚羧酸減水劑對泥土敏感的問題。

1 實 驗

1.1 原材料

（1）合成原材料（見表1）

表1 合成原材料

（2）試驗材料

水泥：P·I 42.5基準水泥，中國建筑材料科學(xué)研究總院；普通聚羧酸減水劑（PCE）：市售，固含量40%，減水率30%；蒙脫土：鈉基蒙脫土K-10，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 抗泥緩釋型聚羧酸減水劑的合成

將一定量的TPEG-2400大單體和去離子水加入四口燒瓶，放入水浴鍋中升溫并攪拌。滴加料分為A液和B液，A液為含功能小單體的水溶液，B液為巰基丙酸和Vc的水溶液。待水浴鍋溫度升至設(shè)定溫度且底料攪拌均勻后，加入過氧化氫，同時滴加A液（2.5 h滴完）和B液（3.0 h滴完）。待滴加結(jié)束后，停止攪拌，保溫2 h。保溫結(jié)束后用氫氧化鈉溶液將減水劑pH值調(diào)節(jié)至6~7，得到固含量約為40%的淺黃色黏稠液體PCP。

其合成技術(shù)路線如下：

1.3 測試與表征

（1）紅外光譜分析：將合成的緩釋型聚羧酸減水劑用無水乙醚沖洗2~3次，隨后將其在50℃真空干燥，最后研磨成粉末狀，溴化鉀壓片，進行紅外光譜分析，測試其400~4000 cm-1吸收波范圍內(nèi)的紅外光譜特征峰。

（2）熱重（TG）分析：采用熱重分析儀（TGA），通N2，升溫速度為10℃/min，溫度為45~600℃，測定減水劑的熱分解溫度。

（3）水泥凈漿流動度測試：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性實驗方法》進行，水灰比均為0.29，聚羧酸減水劑的折固摻量為水泥質(zhì)量的0.2%~0.3%，減水劑水溶液中的水包含在總水量中。當測試摻加黏土的水泥凈漿流動度時，采用內(nèi)摻法，黏土的質(zhì)量按水泥質(zhì)量的百分比計。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對合成減水劑分散性的影響

在其他因素不變的情況下，控制反應(yīng)溫度在55~75℃范圍內(nèi)，探討反應(yīng)溫度對合成減水劑分散性的影響，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出：當反應(yīng)溫度在65℃以下時，合成減水劑的分散性隨著溫度的升高而提高；而當反應(yīng)溫度超過70℃時，減水劑的分散性大幅度下降。這是由于溫度過高，丙烯酸之間發(fā)生自聚，自聚后不易與TPEG發(fā)生聚合反應(yīng)。因此，最佳反應(yīng)溫度為65℃。

圖1 反應(yīng)溫度對合成減水劑分散性的影響

2.2 磷酸酯用量對合成減水劑分散性的影響

固定反應(yīng)溫度65℃，其他因素不變的情況下，考察HEMAP用量對減水劑分散性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 HEMAP用量對合成減水劑分散性能的影響

由圖2可見：當HEMAP用量為大單體質(zhì)量的2%時，合成減水劑的分散性最佳；當HEMAP用量大于2%時，隨HEMAP用量的增加，摻減水劑水泥凈漿流動度反而減小，這是因為過量的磷酸酯基具有一定的鏈轉(zhuǎn)移作用，使得減水劑的分子結(jié)構(gòu)和分子質(zhì)量不易被準確控制，從而導(dǎo)致減水劑的分散性能減弱[10]。因此，HEMAP的最佳用量為大單體質(zhì)量的2%。

2.3 酸醚比對合成減水劑分散性的影響

減水劑主鏈上的羧基是影響減水劑分散性的主要官能團。固定反應(yīng)溫度65℃，磷酸酯用量為大單體質(zhì)量的2%，其他的條件保持不變，考察酸醚比[n（AA）∶n（TPEG）]對減水劑分散性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 酸醚比對合成減水劑分散性的影響

從圖3可知，最佳酸醚比為4.00。當酸醚比小于4.00時，隨著AA用量的增加，減水劑的初始分散性和分散保持性能都在不斷提高；但是當酸醚比大于4.0時，水泥凈漿1 h流動度明顯減小。這是因為，隨著AA比例的增加，側(cè)鏈長度的不斷增長，PCP的分子質(zhì)量越來越大，從而降低了減水劑的分散性與分散保持性。

2.4 HEA取代AA對合成減水劑分散性的影響

丙烯酸羥乙酯（HEA）的加入可以提高減水劑的分散保持性，這是因為水泥漿體處于堿性環(huán)境，堿性環(huán)境下HEA中的酯鍵陸續(xù)發(fā)生水解，緩釋出羧基基團，從而達到分散水泥顆粒的作用[11]。固定n（HEA+AA）∶n（TPEG）=4.0，通過以HEA部分取代AA，改變HEA所占比例，考察HEA用量對合成減水劑分散性的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 HEA用量對合成減水劑分散性能的影響

從圖4可以看出，隨著HEA所占比例的提高，減水劑的初始分散性不斷降低，而1 h分散性能呈先提高后降低。當n（HEA）∶n（TPEG）=2.0，即HEA與AA的物質(zhì)的量相等時，減水劑具有較好的初始分散性，且1 h分散性達到最佳。

2.5 減水劑的抗泥性能測試

由上述單因素試驗得到PCP的最佳工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度為65℃，HEMAP用量為TPEG質(zhì)量的2%，n（TPEG）∶n（AA）∶n（HEA）=1∶2∶2。圖5為按最佳配比合成的減水劑PCP與普通市售聚羧酸減水劑（PCE）的抗泥性能對比試驗結(jié)果，減水劑折固摻量均為0.3%。

圖5 PCP與PCE的抗泥性對比

從圖5可以看出，減水劑PCP的抗泥性能優(yōu)于PCE，且摻PCP的水泥凈漿1 h流動度較摻PCE的明顯增大，說明PCP具有很好的緩釋性能。當蒙脫土含量為1%時，摻減水劑PCP的水泥凈漿初始流動度為282.5 mm，1 h流動度可達310 mm；當蒙脫土含量為1.5%時，摻PCP的水泥凈漿流動度也受到了影響，這是因為黏土的插層作用，而磷酸酯無法消除插層作用的影響[11]。

2.6 合成減水劑PCP的紅外光譜分析

圖6為最佳配比下合成的減水劑PCP和大單體TPEG的紅外光譜。

圖6 TPEG和PCP的紅外光譜

由圖6可知，減水劑PCP在1650 cm-1處左右的碳碳雙鍵的伸縮振動峰幾乎消失，說明大部分單體都已聚合。1730 cm-1處為磷酸酯側(cè)鏈上羧酸酯的伸縮振動峰，1570 cm-1處為羧基C=O的反對稱伸縮振動峰。以上特征峰可以說明各單體已成功發(fā)生聚合得到共聚物。

2.7 合成減水劑PCP的TG分析

圖7為最佳配比下合成的減水劑PCP的TG分析結(jié)果。

圖7 合成減水劑PCP的TG分析

由圖7可知：減水劑PCP失重5%時的分解溫度為321.9℃，減水劑中未反應(yīng)完的單體在此溫度下分解；減水劑失重10%時的分解溫度為362.5℃，此溫度下減水劑開始分解。表明合成的減水劑熱分解溫度高，可以滿足大多數(shù)環(huán)境下混凝土制備和應(yīng)用溫度的要求。

3 結(jié) 論

（1）以TPEG-2400、AA、HEA、HEMAP合成了一種新型抗泥型緩釋型聚羧酸減水劑，其最佳合成工藝參數(shù)為n（TPEG）∶n（AA）∶n（HEA）=1∶2∶2，HEMAP用量為TPEG質(zhì)量的2%，反應(yīng)溫度65℃，A料滴加2.5 h，B料滴加3.0 h，滴加完畢保溫2 h。

（2）紅外光譜和熱重分析結(jié)果表明，TPEG及各單體聚合反應(yīng)順利，合成的減水劑結(jié)構(gòu)符合預(yù)期，可以滿足大多數(shù)工作環(huán)境的溫度要求。

（3）當蒙脫土含量為1%時，摻減水劑PCP的水泥凈漿初始流動度為282.5 mm，1 h流動度可達310 mm。與普通市售聚羧酸減水劑相比，合成的減水劑PCP對蒙脫土的敏感性低，且具有一定的緩釋功能。