NixP（tx=1-9）合金團簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與磁性的第一性原理研究

岳 莉

（凱里學(xué)院，貴州凱里 556011）

合金團簇與純金屬團簇相比，電子結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，其性質(zhì)與團簇的大小和化學(xué)成分有關(guān)［1］.鎳，是一種硬而有延展性并具有鐵磁性的金屬，它能夠高度磨光和抗腐蝕，在軍工、航空航天、機械、不銹鋼等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用，它的化學(xué)性質(zhì)較活潑，主要用于合金及催化劑，對Ni 團簇和以Ni 為基體的合金團簇研究已有許多［2?4］.由于過渡金屬原子中含有d 電子，形成的合金團簇就具有更為特殊的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)［5］.鉑是過渡金屬，有良好的延展性、導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，化學(xué)性質(zhì)不活潑，有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和催化活性，對以Pt 為基體的合金團簇研究也有不少［5?6］，而合金團簇的物理化學(xué)性質(zhì)是可以通過團簇的組成、尺寸和化學(xué)順序進行調(diào)節(jié)的，目前，對NixPt團簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與磁性的研究還未見報道.為此，本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，對NixPt（x=1?9）團簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與磁性進行研究.

1 計算方法

NixPt（x=1?9）合金團簇構(gòu)型設(shè)計時，對于總原子數(shù)N=x+1 ≤8 的團簇，幾乎考慮到每個尺寸的所有構(gòu)型，同時參考Nix+1團簇構(gòu)型.由于團簇結(jié)構(gòu)的簡并電子態(tài)會對其穩(wěn)定性造成影響，因此，對經(jīng)篩選后的NixPt穩(wěn)定結(jié)構(gòu)設(shè)置不同自旋多重度進行優(yōu)化，再比較NixPt團簇總能量，能量最低的構(gòu)型即為NixPt 基態(tài)結(jié)構(gòu).設(shè)計NixPt（x=1?9）團簇結(jié)構(gòu)的具體方法如下：首先在穩(wěn)定、次穩(wěn)定、亞穩(wěn)定Nix+1和同族同尺寸團簇非對稱位置上用一個鉑原子替代一個鎳原子；接著在穩(wěn)定、次穩(wěn)定、亞穩(wěn)定Nix團簇的不同位置上添加一個鉑原子；最后在Nix-1Pt 團簇非對稱位置上添加一個鎳原子.同時，為了排除部分局域最小值而更加接近全局最小值，在對每個初始結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過程中均沒有考慮對稱性.

為了能更精確地描述積分和電子自旋的貢獻，計算過程中考慮自旋非限制，角動量多級擴展使用十六偶極機制和雙數(shù)值極化基組.本文采用廣義梯度（GGA）近似下的BLPY 關(guān)聯(lián)函數(shù)，在總能、原子位移和能量梯度的收斂精度設(shè)為1×10?6eV、5×10?4? 和1×10?5eV/?下進行計算.

2 結(jié)果與分析

2.1 團簇的最低能量結(jié)構(gòu)

圖1和2分別顯示了Nix+1（x=1?9）團簇和NixPt（x=1?9）合金團簇的最低能量結(jié)構(gòu)，其中黑色小球代表Pt 原子，表1、表2分別列出了Nix+1（x=1?9）團簇和NixPt（x=1?9）合金團簇的計算結(jié)果.

表1 Nix+1（x=1-9）團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的對稱性、平均束縛能、HOMO-LUMO能隙、自旋總磁矩

表2 NixPt（x=1-9）團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的對稱性、平均束縛能、能隙、鉑原子電荷、自旋總磁矩

圖1 Nix+1（x=1?9）團簇最低能量結(jié)構(gòu)

從圖1 的Nix+1（x=1?9）和圖2 的NixPt（x=1?9）團簇最低能量結(jié)構(gòu)可以看出，Ni6Pt、Ni7Pt 分別與Ni7、Ni8不僅形狀沒變而且對稱性也沒變，說明對于這些尺寸，Pt原子的摻雜并沒有改變純Ni團簇幾何構(gòu)型.另外，NiPt、Ni2Pt、Ni3Pt 分別與Ni2、Ni3、Ni4雖然有相似的最低能量結(jié)構(gòu)形狀，但有的對稱性卻發(fā)生了變化，如純Ni3金屬團簇的最低能量結(jié)構(gòu)是等邊三角形而合金Ni2Pt 團簇的最低能量結(jié)構(gòu)卻是等腰三角形，純Ni4金屬團簇的最低能量結(jié)構(gòu)是各邊均相等的三棱錐，合金Ni3Pt團簇的最低能量結(jié)構(gòu)卻是底為等邊三角形的三棱錐，合金Ni4Pt、Ni5Pt、Ni9Pt團簇的最低能量結(jié)構(gòu)與純Ni5、Ni6、Ni10團簇的最低能量結(jié)構(gòu)形狀和對稱性都不一樣，如純Ni5團簇是底為四邊形的三棱錐而合金Ni4Pt團簇卻是共等邊三角形底的兩個三棱錐.

圖2 NixPt（x=1?9）團簇最低能量結(jié)構(gòu)

2.2 團簇的能級與穩(wěn)定性

團簇的平均束縛能和HOMO?LUMO 能隙是反映其穩(wěn)定性的主要依據(jù)，平均束縛能越大結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，HOMO?LUMO 能隙越大，團簇化學(xué)性子越穩(wěn)定.為了描述穩(wěn)定性，作者計算了團簇的平均束縛能和HOMO?LUMO能隙，并將其繪制于圖3和圖4中.

圖3 團簇平均結(jié)合能隨尺寸增加的變化規(guī)律

圖4 團簇能隙隨尺寸增加的變化規(guī)律

從圖3 的團簇平均結(jié)合能隨尺寸增加的變化規(guī)律可以看出，NixPt（x=1?9）團簇的平均束縛能隨著原子總數(shù)N=x+1的增多而增大，說明NixPt（x=1?9）團簇的穩(wěn)定性隨尺寸增加而加強.與純Nix+1（x=1?9）團簇的平均束縛能相比較看出，合金NixPt團簇的平均束縛能與純Nix+1團簇的走勢大致相同，都隨著原子總數(shù)的增多而增大，但合金NixPt 團簇的平均束縛能都比相同原子總數(shù)的純Nix+1團簇的高，說明Pt原子的摻雜增加了團簇的穩(wěn)定性，其原因是原子的配位數(shù)隨原子總數(shù)增加而增多，合金NixPt團簇大于純Nix+1團簇，使得合金NixPt團簇結(jié)構(gòu)總能量降低較多，釋放的能量較多，合金團簇的穩(wěn)定性稍高于同尺寸的純團簇.

從圖4 的團簇能隙隨尺寸增加的變化規(guī)律可以看出，NixPt（x=1?9）團簇的HOMO?LUMO能隙隨著原子總數(shù)N=x+1的增多在振蕩過程有增大有減小.HOMO?LUMO能隙直接影響著團簇的化學(xué)活性和穩(wěn)定性，它的大小反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道躍遷的能力，代表了參與化學(xué)反應(yīng)的能力，HOMO?LUMO 能隙值較大時，電子不容易發(fā)生躍遷，則被認為具有較強的化學(xué)穩(wěn)定性，HOMO?LUMO 能隙值較小時，電子躍遷能力強，則被認為具有較強的化學(xué)活性.與純Nix+1（x=1?9）團簇的HOMO?LUMO 能隙相比較看出，合金NixPt團簇的HOMO?LUMO 能隙與純Nix團簇的走勢不一致，但在N=4 時都有最大值，說明合金Ni3Pt 團簇與純Ni4團簇一樣有較強的化學(xué)穩(wěn)定性，合金Ni9Pt 團簇比其周圍合金團簇的化學(xué)穩(wěn)定性強，這與具有相同原子總數(shù)的純Ni10團簇相反.

2.3 團簇的磁性

團簇的磁矩是宏觀之下磁力的來源，為此作者計算了團簇的自旋總磁矩、鉑原子電荷和鉑原子自旋磁矩.

從圖5 的團簇自旋總磁矩隨尺寸增加的變化規(guī)律可以看出，NixPt（x=1?9）團簇的自旋總磁矩隨著原子總數(shù)N=x+1 的增多迅速增大，最后趨近飽和值7.792μB.與純NixPt（x=1?9）團簇的自旋總磁矩相比較看出，合金NixPt 團簇的自旋總磁矩與純Nix+1團簇的走勢相似，合金NixPt 團簇的自旋總磁矩總體比純Nix+1團簇的小，但隨著原子總數(shù)N的增多最后趨于相等，且純Nix+1團簇的自旋總磁矩在N=6時達到飽和，而合金NixPt團簇是在N=7才達到飽和.

圖5 團簇自旋總磁矩隨尺寸增加的變化規(guī)律

從圖6 的Pt 原子電荷與自旋磁矩隨尺寸增加的變化規(guī)律可以看出，隨著NixPt（x=1?9）團簇原子總數(shù)N=x+1 的增多，Pt 原子獲得電子逐漸增加，Pt 原子自旋磁矩在振蕩過程中急劇減小，說明隨著原子總數(shù)N的增多，NixPt團簇中用于成鍵的電子逐漸增多，當N=5、10 時，Pt原子獲得電子達到較大值、Pt 原子自旋磁矩有較小值，表明Ni4Pt、Ni9Pt 團簇的穩(wěn)定性較好，這與平均束縛能部分分析的結(jié)果吻合的很好.

圖6 Pt原子電荷與自旋磁矩隨尺寸增加的變化規(guī)律

3 結(jié)論

利用廣義梯度（GGA）近似下的BLYP關(guān)聯(lián)函數(shù)對NixPt（x=1?9）團簇及純NixPt（x=1?9）團簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與磁性進行系統(tǒng)的研究，得到以下結(jié)論：隨著團簇原子總數(shù)N的增加Pt原子的摻雜對純Ni團簇的幾何結(jié)構(gòu)改變不大，但是，平均束縛能卻改變許多，相對于純團簇而言，Pt原子的摻雜使所有研究尺寸團簇的穩(wěn)定性都得到增強；NixPt（x=1?9）團簇的HOMO?LUMO 能隙隨著原子總數(shù)N=x+1的增多出現(xiàn)振蕩行為；隨著團簇總原子數(shù)的增加，合金NixPt團簇的自旋總磁矩總體比純Nix+1團簇的小，但最后都趨于相近，而純Nix+1團簇的自旋總磁矩在N=6時達到飽和，而合金NixPt團簇是在N=7才達到飽和，整個過程中，Pt原子得到的電子數(shù)逐漸增大.