鎳鈷鋁酸鋰三元鋰離子電池正極材料的合成及其性能探討

袁 英

（江西工程學(xué)院，江西 新余 338000）

隨著時(shí)代的不斷發(fā)展，各種新能源技術(shù)逐漸興起，電動(dòng)車、新能源汽車、智能手機(jī)、筆記本電腦、平板電腦等各種新式工具投入應(yīng)用。在車輛制造行業(yè)，鋰離子電池逐步取代了原有的傳統(tǒng)模式下的化石燃料供能模式，這就對鋰離子電池的工作性能以及供電的效率提出了更高的要求。相較于傳統(tǒng)電池，鋰離子電池具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性以及更大的電池容量，同時(shí)可以輸出更高的能量，在放電的過程中，會(huì)自動(dòng)減少放電中的無效電壓；同時(shí)，鋰電池的應(yīng)用范圍更加廣泛：相較于傳統(tǒng)的電池，鋰電池應(yīng)用的環(huán)境條件更為寬泛，對環(huán)境的要求沒有傳統(tǒng)電池那樣嚴(yán)苛，傳統(tǒng)電池對溫度、濕度以及酸堿程度有很高的要求。

從科學(xué)技術(shù)角度分析，電池的正極是決定電池工作性能以及工作壽命的關(guān)鍵材料，如何提高電池的使用壽命，放電效率以及放電電壓，并且提高電池工作過程中的安全性，這些因素成為世界各國在研發(fā)新能源電池過程中的重中之重，隨著鋰電池技術(shù)的不斷革新，其已經(jīng)基本全面取代了傳統(tǒng)電池。在對市場的觀察過程中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)下流行的電池基本全部都是鋰離子電池。在鋰電池的應(yīng)用中，最為主要的正極材料都是通過鋰的化合鹽來進(jìn)行反應(yīng)。目前使用比較廣泛的正極材料，包括磷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰和鎳鈷鋁酸鋰。在對鋰離子電池三元正極材料研究之前，首先要明確一個(gè)概念，什么是鋰離子電池的三元正極材料。顧名思義，三元正極材料至少應(yīng)該包括三個(gè)化合鹽元素，這個(gè)概念的提出是在21世紀(jì)初，由著名的Ohzuku以及他的工作團(tuán)隊(duì)在實(shí)驗(yàn)室中首次合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，同時(shí)他們報(bào)道了結(jié)構(gòu)式為Li－Ni（1-x-y）Co（x）Mn（y）O2的三元正極材料，并且正式命名。通過該化合物的方程式我們不難看出，該化合物包含了Ni、Co、Mn等多種元素。于是，Ohzuku和他的實(shí)驗(yàn)伙伴們大膽推測此化合物擁有鈷酸鋰，錳酸鋰以及磷酸鐵鋰等各種化合物的優(yōu)點(diǎn)，并且在實(shí)驗(yàn)過程中得到了證實(shí)。相對于提到的這三種化合物，該新型化合物的研發(fā)在一定程度上彌補(bǔ)了此類化合物在鋰電池正極材料領(lǐng)域的不足，并且具有更高的比容量，更加穩(wěn)定的循環(huán)性能，造價(jià)成本更低廉，能夠提供更好的安全性，而且可以更好的儲(chǔ)存電能。被公認(rèn)為是取代鈷酸鋰作為正極材料的，最理想的鋰電池制作過程中的正極材料。

1 三元材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)特點(diǎn)

1.1 三元材料的性質(zhì)特點(diǎn)

通過觀察可以發(fā)現(xiàn)，在上述三元電極材料的方程式中，只要保證除Li、O以外的元素原子個(gè)數(shù)保持在總和為1的條件下，就可以合成三元電極材料，通過不斷的實(shí)驗(yàn)研究，現(xiàn)代科學(xué)家終于得出了一種新型結(jié)構(gòu)，Ni、Co、Al的配比分別為0.8 、0.15 、0.05 ；在這種類型的三元正極材料中，三種物質(zhì)分別為2+、3+、3+的化合價(jià)存在。而且，在鋰離子電池中Li元素作為最主要的電池反應(yīng)元素，主要通過二價(jià)鋰離子與四價(jià)鋰離子的不停轉(zhuǎn)換過程來實(shí)現(xiàn)電池的充放電過程，但是這并不意味著在電池電極材料中鋰元素的含量越高越好，因?yàn)樵陔姵仉娊庖褐?，一旦鋰元素含量過高，會(huì)出現(xiàn)一部分鋰元素以一價(jià)鋰離子的粒子形態(tài)存在，并且由于一價(jià)鋰離子與二價(jià)鋰離子的粒子半徑相差不大，就會(huì)存在在整個(gè)化合物的立體空間結(jié)構(gòu)排列過程中的混合排列現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致鋰離子之間的相互轉(zhuǎn)化受到影響，最終使放電效率下降，使用循環(huán)性降低；同時(shí)鈷離子具有穩(wěn)定性，可以在一價(jià)鋰離子與二價(jià)鋰離子之間起到穩(wěn)定作用，使晶體化合物的空間立體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，可以促進(jìn)二價(jià)鋰離子與四價(jià)鋰離子的轉(zhuǎn)化過程順利進(jìn)行，理論上可以提供更大更持久的電源能量；同時(shí)，對鋁離子的引入可以有效地防止二價(jià)鋰離子的氧化，造成不必要的電能損失，也就是通常所說的自放電現(xiàn)象，在最大程度上保護(hù)了鋰離子電池的能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化效率。

1.2 三元材料的制備過程

眾所周知，量變引起質(zhì)變。在微觀材料的制備過程中同樣如此，通過不同微觀粒子的不同搭配結(jié)構(gòu)，可以改善宏觀上的材料功能以及材料表現(xiàn)。同時(shí)微觀粒子的排布又與制作工藝以及設(shè)備的性能有著密不可分的聯(lián)系。不同的技術(shù)以及不同的設(shè)備應(yīng)用在不同的條件下，制備的微觀粒子排列結(jié)構(gòu)不盡相同。在現(xiàn)在比較流行的鋰離子電池制備過程中主要存在著以下方法來進(jìn)行鋰電池三元正極材料的制備。最主要的方法有固相合成法、化學(xué)共沉淀法、溶膠凝膠結(jié)合法以及噴霧干燥法，在不同的制作工藝以及不同的設(shè)備條件構(gòu)成的不同制作環(huán)境下形成的電極材料，也會(huì)有不同的性質(zhì)以及各不相同的微觀粒子結(jié)構(gòu)組成。在市面上比較流行的這幾種鋰離子電池正電極材料制備方法中也存在著各自的優(yōu)點(diǎn)與不足。下面作者就市場上現(xiàn)行以及歷史過程中使用過的幾種制作方法進(jìn)行介紹。并且通過比較來對在幾種不同制作方法下形成的鋰離子電池正極材料的材質(zhì)以及性能做出簡要的分析。

1.2.1 固相合成法

按照固相合成法方案來制作電池正極材料的首要反應(yīng)條件就是高溫。因此又稱為高溫固相合成法。作為基本的高溫反應(yīng)過程，高溫固相合成法其實(shí)與其他反應(yīng)過程類似，一般都是先將制作好的鋰離子鹽與過渡金屬化合物進(jìn)行高溫反應(yīng)，在此過程中需要先將準(zhǔn)備好的鋰離子鹽與反應(yīng)所需要的過渡金屬化合物按照比例化合價(jià)以及原子配平進(jìn)行稱重。然后在反應(yīng)過程中需要將兩個(gè)反應(yīng)物充分混合均勻，在此過程中一般采用球磨混合方法。最后將混合好的反應(yīng)物放入高溫反應(yīng)設(shè)備中，等待一段時(shí)間以后就可以生成需要的鋰離子化合物。此工藝制作方法簡單，但是卻需要等待較長的反應(yīng)時(shí)間，并且要一直采用高溫高壓的模式，帶來資源上的浪費(fèi)，耗能較高。并且在制作過程中由于反應(yīng)過程相對簡單，造成存在二元化合物，尤其是多種二元化合物進(jìn)行混合的過程中難以充分混合均勻，導(dǎo)致對二元化合物的混合制備過程難以實(shí)現(xiàn)。如果繼續(xù)增大反應(yīng)條件，高溫條件又是很多化學(xué)反應(yīng)的催化條件，不可避免引入新的雜質(zhì)，導(dǎo)致合成的化合物整體空間結(jié)構(gòu)存在缺陷，難以維持較好的電化學(xué)性質(zhì)，所以在NCA的制備過程中，基本上不采用這種方法。

1.2.2 溶膠凝膠法

眾所周知，溶膠和凝膠都是具有黏性的物質(zhì)。根據(jù)此項(xiàng)特性，溶膠和凝膠在很多化合反應(yīng)中都作為催化劑來進(jìn)行反應(yīng)。在這個(gè)制作鋰離子電池正極材料的反應(yīng)中，溶膠和凝膠可以將金屬離子有效的絡(luò)合起來，增加金屬離子之間的凝聚性，使其緊密聯(lián)系成為離子團(tuán)，然后進(jìn)行均勻的混合。最后在不斷地聚合過程中形成均勻的溶膠狀態(tài)，在溶膠不斷沉淀的過程中形成凝膠狀態(tài)。利用此制作方法的化合物混合情況比高溫固相合成法的混合物采取的物理混合方法更為精致。最后將凝膠進(jìn)行干燥和整形。在整個(gè)反應(yīng)過程的最后階段，只要將凝膠進(jìn)行煅燒就可以得到想要的鋰離子電池正極材料，通過這個(gè)方法得到的鋰離子電池正極材料一般都在微米級(jí)甚至是納米級(jí)。

1.2.3 化學(xué)共沉淀法

化學(xué)共沉淀法其實(shí)就是在高溫固相合成法的基礎(chǔ)上加入化學(xué)試劑沉淀。通過不同元素化學(xué)性質(zhì)以及化學(xué)反應(yīng)形成沉淀的過程來控制結(jié)晶的合成過程，并且由參加反應(yīng)的離子化合鹽以及過渡金屬形成晶體合成前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體和鋰離子鹽均勻混合，最后通過高溫煅燒的過程，得到目標(biāo)產(chǎn)物鋰離子電池正極材料——鎳鈷鋁酸鋰，相較于單純的高溫固相合成法，此方法通過不同反應(yīng)物的化學(xué)性質(zhì)以及相互之間的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行沉淀，可以通過對反應(yīng)條件的控制來實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物達(dá)到原子水平的混合，使得操作前的反應(yīng)物混合更加充分。較大程度上彌補(bǔ)了高溫固相合成法的缺陷，可以通過反應(yīng)條件以及化學(xué)物質(zhì)的加入等因素得到不同形狀與直徑的化合物基本分子，并且在沉淀過程中具有合成溫度低，重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。

1.2.4 噴霧干燥法

噴霧干燥法指的就是將需要參加反應(yīng)的化學(xué)試劑通過一系列的化合反應(yīng)，形成離子鹽溶液，通過對反應(yīng)條件以及時(shí)長的控制來得到需要的電池正極離子溶液，然后再使用噴霧干燥的方法對離子鹽溶液進(jìn)行干燥分解等工藝處理，最后經(jīng)過高溫的煅燒即可得到需要的鋰離子電池正極材料的粉末結(jié)晶。同時(shí)可以通過反應(yīng)時(shí)間以及溶液的調(diào)配比例、鍛造過程時(shí)間以及溫度的控制來改變生成物的形狀與化學(xué)性質(zhì)，達(dá)到需要的效果。

1.2.5 其他方法

以周新東為主的團(tuán)隊(duì)采用的是二次沉淀法，來進(jìn)行鋰離子電池正極材料的合成，同樣是通過化學(xué)反應(yīng)形成沉淀，來得到化合物反應(yīng)前驅(qū)體，然后將所需要的離子鹽溶液與前驅(qū)體進(jìn)行混合，經(jīng)過不斷的提純過程，得到所需鋰離子電池正極材料的溶液以及部分沉淀，再通過二次沉淀過程，得到最終目標(biāo)產(chǎn)物。

2 三元材料在鋰電池正極應(yīng)用中的不足以及改進(jìn)方法

三元電池正極材料雖然有著很好的化學(xué)性質(zhì)，能夠正常穩(wěn)定的放電，放電電壓高，使用周期長，但是還存在著倍率性以及循環(huán)性能較差的缺點(diǎn)。在上文中也提及了主要通過材料混合的方法，以及在正級(jí)材料表面包裹覆蓋其他材料來改變?nèi)牧系碾娀瘜W(xué)性質(zhì)，通過對材料的改進(jìn)，達(dá)到更好的使用效果。主要分為對正極材料中摻雜其他的化學(xué)反應(yīng)物以及在正極材料表面包裹覆蓋其他的化學(xué)材料兩種方法。下面本文將分別對兩種方法的制作過程以及優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行分析，并且對其中的不足提出改進(jìn)。

2.1 離子摻雜法

此方法主要是作為改善電極材料性能的一個(gè)重要手段，通過對各種化學(xué)反應(yīng)物的性質(zhì)，離子性質(zhì)以及結(jié)合過程形成的化合物的穩(wěn)定性來進(jìn)行分析，對三元電極材料的化學(xué)穩(wěn)定性不斷進(jìn)行改進(jìn)。操作方法主要是在三元正極材料中摻入其他的離子，通過摻雜的離子來替代三元電極材料中不穩(wěn)定的離子，以達(dá)到更加穩(wěn)定的效果，穩(wěn)固原材料結(jié)構(gòu)，提高材料在充放電過程中的穩(wěn)定性，并且可以適當(dāng)?shù)匮娱L電池的使用壽命。在進(jìn)行比例摻雜的過程中，還可以改善三元電極材料的循環(huán)性能，并且可以對材料充放電過程中離子帶電遷移的比率起到更好的改善，以達(dá)到電池更好的放電效果。

2.2 表面包裹覆蓋法

表面材料包裹覆蓋法主要是通過對三元電池正極材料的表面覆蓋一些碳化合物或者是其他金屬氧化物的材料進(jìn)行保護(hù)?？梢杂行У販p少電池正極材料與電解液中離子的接觸面積，同時(shí)可以很大程度上地減少電池正極材料在電解溶液中不必要的副反應(yīng)，減少電池反應(yīng)過程中的材料浪費(fèi)。優(yōu)化循環(huán)性能，改善反應(yīng)時(shí)長，同時(shí)可以減少電池正極材料在不停的副反應(yīng)過程中的消耗坍塌。對材料的循環(huán)利用、延長使用周期是非常有幫助的。

3 結(jié)束語

隨著時(shí)代的不斷發(fā)展，科技進(jìn)步越來越快，對碳排放也提出了新的標(biāo)準(zhǔn)，這就意味著新能源汽車擁有了更加廣闊的市場前景，想要把握住時(shí)代機(jī)遇就要對現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行革新，傳統(tǒng)的電池技術(shù)已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)代社會(huì)對電池續(xù)航以及供能效率的要求，這就需要對現(xiàn)有的電池技術(shù)進(jìn)行革新，鋰離子電池技術(shù)憑借放電穩(wěn)定、續(xù)航能力長、使用壽命更長的優(yōu)點(diǎn)，迅速占領(lǐng)了市場。但是在使用過程中也顯現(xiàn)出了一些問題，雖然相較于上一代電池而言，鋰離子電池具有很多優(yōu)勢，但是卻也遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能夠滿足現(xiàn)代社會(huì)對電池性能的要求，現(xiàn)有的三元電極材料還是存在著容易發(fā)生陽離子混排，造成放電效率低，循環(huán)性能不高等現(xiàn)象，本文通過對現(xiàn)有的電池制造技術(shù)的分析，以及對現(xiàn)行技術(shù)不足的改革建議，期望可以為電池制造行業(yè)的技術(shù)革新貢獻(xiàn)力量，開發(fā)研究性能更加完美的電池技術(shù)。