生物法改性纖維素納米纖維制備 高效CO2緩蝕劑

張星

（中石化勝利油田石油工程技術(shù)研究院，山東 東營(yíng) 257000）

CO2是一種腐蝕性氣體，溶于水后會(huì)形成碳酸，對(duì)碳鋼等金屬造成嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕[1-2]。油氣田開采及運(yùn)輸管線中極易發(fā)生CO2腐蝕，CO2溶解在地層產(chǎn)出水中，可以作為去極化劑，加速碳鋼的陽極溶解，導(dǎo)致生產(chǎn)事故的發(fā)生[3-4]。

添加緩蝕劑是控制油氣田CO2腐蝕最常用的方法之一，具有操作簡(jiǎn)便，成本低廉等特點(diǎn)[5-6]。實(shí)際使用的絕大部分CO2緩蝕劑，如咪唑啉、季銨鹽、希夫堿等，都需要在較高溫度下通過化學(xué)反應(yīng)制備，不僅能耗高，而且部分物質(zhì)還具有明顯的毒性[7-8]。如何利用無毒且廉價(jià)的原料和綠色安全的生產(chǎn)方式制備高效緩蝕劑，成為廣大科研工作者不斷努力的方向。

纖維素是自然界中含量最多的大分子多糖，由葡萄糖單體組成，具有資源分布廣，生物安全性高等特點(diǎn)[9-10]。纖維素納米纖維（CNFs）是拉伸纖維素鏈的半結(jié)晶纖維束，是一種新型的綠色納米材料，被應(yīng)用于復(fù)合材料填充增強(qiáng)、藥物緩釋、組織工程支架等領(lǐng)域[11-12]。生物改性納米材料是當(dāng)前交叉學(xué)科研究的熱點(diǎn)，利用非致病菌在溫和的環(huán)境下對(duì)特定材料進(jìn)行化學(xué)或結(jié)構(gòu)改性，不僅能得到功能化材料，而且安全環(huán)保、能耗低，符合綠色化學(xué)產(chǎn)出要求[13-14]。乳酸菌是一種典型的生物益生菌，廣泛應(yīng)用于乳制品、酒類、肉制品和蔬菜的發(fā)酵中[15-16]。植物乳桿菌是乳酸菌的一種，在繁殖過程中，除了產(chǎn)生乳酸、乙酸等物質(zhì)外，還分泌特有的乳酸桿菌素，即活性肽物質(zhì)，在食品防腐保鮮中發(fā)揮重要作用[15,17]。

目前，利用生物法對(duì)CNFs進(jìn)行功能化修飾的報(bào)道非常少，其改性產(chǎn)物在緩蝕劑行業(yè)的應(yīng)用尚無報(bào)道。本研究以CNFs為原料，利用細(xì)菌混合培養(yǎng)對(duì)材料進(jìn)行改性修飾，并對(duì)產(chǎn)物的獨(dú)特性質(zhì)、緩蝕性能、作用機(jī)制等進(jìn)行深入分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

研究金屬為N80碳鋼，加工尺寸為50 mm × 10 mm × 3 mm的樣品用于失重測(cè)試，圓柱體電極的直徑為1 cm，工作面面積為0.785 cm2，其余表面用環(huán)氧樹脂封裝。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為1% NaCl溶液，用去離子水和分析純化學(xué)試劑配制，溶液在實(shí)驗(yàn)前已用CO2通氣飽和，實(shí)驗(yàn)過程中持續(xù)通入CO2維持飽和狀態(tài)。纖維素納米纖維（CNFs）購(gòu)買于上海麥克林生化科技有限公司，纖維直徑為50 nm，長(zhǎng)度為1～3 μm，已預(yù)先進(jìn)行羧基化（含量為1.2～3.0 mmol/L）。所用菌種為植物乳桿菌（ACCC11095），采用MRS培養(yǎng)基作為細(xì)菌培養(yǎng)和材料改性的培養(yǎng)介質(zhì)[18]。

1.2 緩蝕劑制備

首先，在121 ℃下用高壓滅菌鍋對(duì)MRS培養(yǎng)基進(jìn)行滅菌處理，在37 ℃下活化培養(yǎng)植物乳桿菌。隨后，將0.5 g CNFs和5 mL細(xì)菌活化液加入100 mL無菌培養(yǎng)液中，完成生物法材料改性，培養(yǎng)時(shí)間為12 d。最后，將培養(yǎng)液在3000 r/min下進(jìn)行差速離心分離，得到改性后的纖維素納米纖維（FCNFs）。為了探究培養(yǎng)液介質(zhì)和細(xì)菌分泌物（CM）對(duì)產(chǎn)物緩蝕性能的影響，在實(shí)驗(yàn)中同步設(shè)置對(duì)照組。對(duì)照組除不含CNFs外，培養(yǎng)條件和提取操作均和實(shí)驗(yàn)組一致。最終，同步測(cè)試對(duì)照組產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和緩蝕性能。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 失重測(cè)試

在25 ℃下，將碳鋼試片懸掛在CO2飽和的1% NaCl溶液中24 h，進(jìn)行失重實(shí)驗(yàn)。評(píng)價(jià)不同測(cè)試條件下金屬的腐蝕速率，以及不同濃度FCNFs下納米緩蝕劑的緩蝕效率。

1.3.2 電化學(xué)測(cè)試

采用傳統(tǒng)的三電極體系，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極，在25 ℃條件下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。極化曲線的掃描范圍相對(duì)于開路電位（OCP）為?150～150 mV，掃描速度為0.5 mV/s。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試（EIS）在OCP下進(jìn)行，采用±5 mV的交流信號(hào)為擾動(dòng)信號(hào)，測(cè)試頻率范圍為100 kHz～ 10 mHz。

2 結(jié)果與分析

2.1 緩蝕劑紅外光譜圖

將反應(yīng)原料CNFs、產(chǎn)物FCNFs和對(duì)照組中的細(xì)菌分泌物進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。其中，3428 cm?1處吸收峰為—OH伸縮振動(dòng)；2920 cm?1和2540 cm?1處的吸收峰分別為羧基O—H伸縮振動(dòng)和 其締合分子振動(dòng)[19]；1730 cm?1處吸收峰為酰胺C=O伸縮振動(dòng)[20]，且為FCNFs特征峰，表明CNFs上已 發(fā)生?；磻?yīng)，即小分子的氨基酸可能與表面羧基進(jìn)行結(jié)合；1657 cm?1處為鄰羥基芳基C=O伸縮振動(dòng)[21]；CNFs和FCNFs在1059 cm?1處的連續(xù)吸收峰形狀基本一致，主要為C—O伸縮振動(dòng)和C—H變形振動(dòng)，說明細(xì)菌分泌物在產(chǎn)物中的含量較少，產(chǎn)物主要體現(xiàn)為CNFs結(jié)構(gòu)特征。

圖1 反應(yīng)物和產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜 Fig.1 The FT-IR spectra of reactants and products

2.2 失重結(jié)果與分析

對(duì)碳鋼試樣進(jìn)行在不同添加物及不同濃度FCNFs條件下的失重測(cè)試，結(jié)果見表1。對(duì)比反應(yīng)原料CNFs、對(duì)照組細(xì)菌分泌物CM和反應(yīng)產(chǎn)物FCNFs在相同濃度下的緩蝕效率可以發(fā)現(xiàn)，CNFs對(duì)碳鋼的防護(hù)能力較弱，CM只能略微提升緩蝕性能，而改性后的FCNFs能顯著降低碳鋼的腐蝕速率。隨著添加濃度的增大，F(xiàn)CNFs的緩蝕效率逐漸上升，當(dāng)添加濃度達(dá)到100 mg/L時(shí)，緩蝕效率可達(dá)到88.6%，展現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能。

表1 不同添加物條件下碳鋼失重測(cè)試結(jié)果 Tab.1 The results of weight loss of carbon steel with different additives

2.3 動(dòng)電位極化曲線測(cè)試結(jié)果及分析

碳鋼在空白環(huán)境和含有不同添加物及不同濃度FCNFs條件下的極化曲線測(cè)試結(jié)果如圖2所示。表2列出了極化曲線的擬合參數(shù)，包括腐蝕電位（Ecorr）、腐蝕電流密度（icorr）、陰極Tafel斜率（bc）、陽極Tafel 斜率（ba）。從圖2a可以看出，空白環(huán)境下，陰極出 現(xiàn)較為明顯的極限電流特征，說明去極化劑的還原反應(yīng)主要由擴(kuò)散過程控制。加入細(xì)菌分泌物（CM）和未改性的纖維素納米纖維(CNFs)后，Ecorr正移，icorr略微減小，ba和bc基本保持不變。圖2b表明，相比于空白環(huán)境，加入FCNFs后，Ecorr正移，icorr明顯減 小，且變化幅度皆正比于添加濃度。當(dāng)陽極過電位較大時(shí)，曲線上出現(xiàn)較為明顯的脫附區(qū)，電流密度隨極化電位的升高而快速增大。同時(shí)，隨著FCNFs的加入，bc明顯減小，表明陰極電荷的轉(zhuǎn)移受到抑制，傳質(zhì)過程不再是唯一控制步驟[22]。因此，F(xiàn)CNFs是一種混合抑制型緩蝕劑。

圖2 碳鋼在不同條件下測(cè)試的極化曲線 Fig.2 Polarization curves of carbon steel measured under different conditions: a) different additives at 40 mg/L; b) different concentrations of FCNFs

表2 金屬在不同濃度FCNFs條件下所測(cè)極化曲線擬合參數(shù) Tab.2 Fitting parameters of the polarization curves of metals measured under different concentrations of FCNFs

2.4 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果及分析

碳鋼在不同添加物及不同濃度FCNFs條件下浸泡12 h后測(cè)試的電化學(xué)阻抗譜如圖3所示?？瞻讞l件下，電化學(xué)阻抗譜由高頻、低頻處的容抗弧和中低頻處的感抗弧組成（見圖3a）。相比于空白環(huán)境，添加4×10?5CNFs和相同濃度的細(xì)菌分泌物（CM）時(shí)，阻抗譜容抗弧直徑增大，表明未改性的CNFs和CM都具有一定的緩蝕性能。

圖3 碳鋼在不同條件下測(cè)試的電化學(xué)阻抗譜 Fig.3 The EIS of carbon steel measured under different conditions: a) different additives at 40 mg/L; b) different concentrations of FCNFs

利用等效電路圖（見圖4a）對(duì)電化阻抗譜進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3，其中CPEf-T與CPEct分別為與膜電容及雙電層電容的相關(guān)值，n1與n2分別為對(duì)應(yīng)的常相位角指數(shù)，Rct為傳遞電阻，Rf為膜電阻，L為電感。當(dāng)加入不同濃度的FCNFs時(shí)，電化學(xué)阻抗譜顯著增大，低頻處不再出現(xiàn)感抗弧，而是由雙容抗弧組成，表明FCNFs在金屬表面已形成保護(hù)層。等效電路圖（見圖4b）對(duì)FCNFs阻抗譜進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3。相比于空白條件，CNFs、CM、FCNFs的加入使得阻抗譜的Rct值顯著增大，且隨著FCNFs濃度的增加，Rct值和Rf值也逐漸增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻及膜電阻的增加表明緩蝕性能逐漸提高。FCNFs在電極表面的膜電容值明顯高于電荷傳遞電容值，這與電極表面形成的納米纖維覆蓋膜的相對(duì)面積較大有關(guān)[23]。

表3 金屬在不同添加物條件下所測(cè)的EIS擬合參數(shù) Tab.3 The fittiong parameters of EIS measured for metals with different additives

圖4 不同條件EIS擬合等效電路圖 Fig.4 Equivalent circuits for fitting the EIS in different conditions: a) different additives at 40 mg/L; b) different concentrations of FCNFs

為了探究FCNFs的緩蝕性能與浸泡時(shí)間的關(guān)系，對(duì)添加10?4FCNFs的碳鋼進(jìn)行定時(shí)阻抗譜測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，Rct和Rf的總電阻值先迅速增大，隨后基本保持不變。在前8 h，F(xiàn)CNFs緩蝕性能明顯受到浸泡時(shí)間的影響，表明納米纖維在金屬表面的吸附較慢，尚未達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。8 h后，體系總電阻值基本保持不變，表明此時(shí)FCNFs在金屬表面的吸附已達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，緩蝕性能最為突出。

圖5 添加10?4 FCNFs，浸泡時(shí)間對(duì)Rct和Rf總值的影響 Fig.5 The effect of immersion time for the sum of the Rct and Rf with 10?4 FCNFs

2.5 緩蝕機(jī)理

文獻(xiàn)[15,17]報(bào)道，植物乳桿菌在培養(yǎng)過程中容易產(chǎn)生乳酸桿菌素，即由多種氨基酸構(gòu)成的活性多肽。當(dāng)細(xì)菌在纖維素表面附著時(shí)，代謝產(chǎn)生的氨基酸分子可能與納米纖維表面的羧基結(jié)合，因此在圖1的紅外光譜圖中出現(xiàn)了新的FCNFs吸收峰。同時(shí)，極化曲線的測(cè)試結(jié)果表明，未改性的CNFs在陽極區(qū)未出現(xiàn)吸-脫附特征，而改性后的FCNFs在高過電位下出現(xiàn)明顯脫附區(qū)，說明FCNFs在電極表面存在更致密的吸附層，這也與改性后納米纖維的吸附性能增強(qiáng)有關(guān)。因此，植物乳桿菌對(duì)CNFs的修飾可認(rèn)為是對(duì)表面基團(tuán)的嫁接，引入氨基酸分子，在納米纖維表面增加了吸附位點(diǎn)，提高了吸附性能。

總結(jié)而言，改性后的納米纖維，一方面增強(qiáng)了吸附能力，與碳鋼進(jìn)行化學(xué)吸附作用以占據(jù)活性反應(yīng)位點(diǎn)；另外一方面，由于纖維素的覆蓋面積較大，沉積后在金屬表面能起到明顯的物理覆蓋效應(yīng)，有效抑制碳鋼的腐蝕。

3 結(jié)論

1）FCNFs能有效抑制碳鋼在CO2飽和NaCl溶液中的腐蝕，當(dāng)添加濃度達(dá)到10?4時(shí)，緩蝕效率可達(dá)到88.6%。

2）極化曲線測(cè)試表明，F(xiàn)CNFs屬于混合抑制型緩蝕劑，且在陽極高過電位處出現(xiàn)明顯的緩蝕劑脫附特征。

3）電化學(xué)阻抗譜測(cè)試表明，F(xiàn)CNFs在電極表面的吸附過程較慢。8 h后，總的阻抗值基本保持不變，且呈現(xiàn)典型的雙容抗特征，表明FCNFs已在吸附金屬表面形成薄膜。