碳氮結構空心管材料及其對釷離子的 吸附性能研究

周鑫浩，陳九玉，唐安宇，楊毅，劉穎

（1.南京理工大學 環(huán)境與生物工程學院，南京 210094； 2.江蘇省化工污染控制與資源化利用重點實驗室，南京 210094）

釷是稀土開采過程中產生的主要有害污染物，核能和化學制造生產過程中會釋放大量的放射性釷元素，其放射性范圍為5.7～3224 pCi/g[1]。在自然界中，釷元素主要以四價化合物(Th(IV))的形式存在，與其他錒系元素相比，釷的水解產物最少，當溶液pH>4.0或釷離子濃度大于10?8mol/L時，會傾向于形成氫氧化物。文獻[2]報道，地表水和地下水環(huán)境中，釷的濃度在0.009～2.9 μg/L之間；但在某些礦區(qū)污染水中，釷的濃度高達800～1400 μg/L。在這種情況下，稀土的開采和加工通常會引起嚴重的釷污染，釷通過地下水的遷移會進一步對生態(tài)環(huán)境和人體造成威脅。此外，釷不能被人體自然降解，一旦被消化或吸入，即使?jié)舛容^低，也可能誘發(fā)癌變，嚴重損害肝、肺，導致各種嚴重疾病以及生物系統(tǒng)紊亂[3-4]。

含放射性釷的廢水的處理方法很多，吸附法由于操作簡單、成本低、富集效率高、適用范圍廣等優(yōu)勢，在去除廢水中釷離子的研究中得到了廣泛的應用[5-6]。大多數(shù)吸附材料主要通過官能團改性來增強其選擇性，比如在材料表面引入羥基、羧基、氨基等官能團，以增強對釷離子的去除效果。尤其是含氮官能團，如氨基、酰胺基等，是改性材料中不可或缺的有機官能團成分。例如，將二氮雜菲二酰胺嫁接到氧化石墨烯上[7]，可在強酸環(huán)境中高效分離稀土廢水中的Th(IV)離子。用N，N，N，N-四辛基二甘醇酰胺浸漬的石墨烯氣凝膠[8]在去除水溶液中的Th(IV)離子時，可以保持良好的吸附性能，尤其是它在溶液中很穩(wěn)定，且可重復使用，有大規(guī)模應用的可能性?；谔技{米管優(yōu)異的吸附性能和電化學機械性能，其在環(huán)境治理、環(huán)境分析和環(huán)境保護等領域得到了廣泛應用[9]。Yavari R等[10]合成了一種新型的、摻雜二氧化鈦的多壁碳納米管吸附劑，其對Th(IV)離子的吸附強烈依賴于溶液的pH值和吸附劑含量，而與鈉離子濃度無關，最大吸附量為62.11 mg/g。用雙（二辛基次膦基甲基）次膦酸修飾改性的碳納米管[11]，可去除強硝酸溶液中的Th(IV)離子。Sengupta等[12]用N，N-二甲基酰胺官能化的多壁碳納米管從酸性廢液中分離六價鈾和四價釷，其在高達1000 kGy的γ輻射下仍具有很高的抗輻射性，吸附量為47 mg/g。

基于此，可將氮元素摻雜到碳納米管中，合成含有氮元素的碳管材料，用于去除廢水中Th(IV)離子。摻雜氮元素到碳管的方法很多[13]，筆者采用三聚氰胺和三聚氰酸兩種含氮元素有機物，通過超分子模板衍生合成法制備三聚氰胺氰尿酸酯聚集體，用它既可作結構指導模板，又可作致孔劑，還可作原位氮摻雜的氮源。通過水熱碳化，在三聚氰胺氰尿酸酯聚集體外圍包裹一層碳作為碳氮結構骨架。最后，通過高溫熱解聚集體合成多孔結構的碳氮結構空心管，用來研究在不同條件下對廢水中Th(IV)離子的吸附性能。

1 實驗

1.1 碳氮結構空心管材料的制備：

三聚氰胺氰尿酸酯配合物是通過三聚氰胺和三聚氰酸的超分子自組裝制備。首先，將200 ml去離子水加熱到80 ℃左右，同時加入2.52 g三聚氰胺和2.58 g三聚氰酸，劇烈攪拌2 h。冷卻至室溫后，用去離子水洗滌3次至中性，以除去未反應的分子，并在60 ℃下真空干燥，獲得三聚氰胺氰脲酸酯超分子聚集體（Melamine cyanurate，MC）。

將1 g MC和1.2 g葡萄糖（Glucose）添加到60 mL的水溶液中，超聲振蕩成均勻溶液。然后，將所得懸浮液置于100 mL的Teflon高壓釜中，在160 ℃的水熱條件下保持10 h。冷卻至室溫后，離心收集棕色產物，用無水乙醇和去離子水交替洗滌，干燥過夜，標記為 MC-Glu(Melamine cyanurate-Glucose)。將MC-Glu置于氮氣氛圍保護下的管式爐中，升溫速率為5 ℃/min，分別在400、600、800 ℃下煅燒30 min，獲得的最終產物為碳氮結構空心管(hollow Carbon nitrogen structure tube，h-CNT)。碳氮結構空心管的合成流程如圖1所示。

1.2 吸附性能測試

稱取一定量的無水硝酸釷晶體，配制初始濃度為20、50、80、100、120、150、200 mg/L的Th(IV)離子溶液，取20 mL不同初始濃度的Th(IV)離子溶液置于50 mL燒杯中，每個燒杯加5 mg吸附劑作等溫吸附性能實驗；配置濃度為100 mg/L的Th(IV)離子溶液于3個50 mL燒杯中，加入不同的吸附劑材料，在不同時間節(jié)點測量釷離子濃度來研究吸附動力學性能；配置濃度為100 mg/L的Th(IV)離子溶液于3個50 mL燒杯中，加入不同的吸附劑材料，通過調節(jié)溶液的pH值來研究pH對Th(IV)吸附性能的影響。 將50 mL燒杯超聲2 min，在室溫下攪拌，用0.45 μm聚醚砜膜水系濾頭過濾。通過分光光度法測定溶液中殘留的Th(IV)離子濃度，用偶氮胂Ⅲ作為顯色劑，滴加適量稀硝酸調節(jié)pH值。式（1）為材料對釷離子溶液的吸附容量：

式中：qe是吸附劑吸附平衡后的吸附容量（mg/g）；m是吸附劑質量(g)；C0和Ce分別是吸附前后溶液的平衡濃度（mg/L）；V是溶液體積。

2 結果及討論

2.1 碳氮結構空心管的結構與形貌表征

為了更清楚地了解碳氮結構空心管的結構特征，依次采用熱重分析、掃描電鏡、傅里葉紅外光譜、X射線衍射等表征手段測定樣品的熱重曲線，確定煅燒溫度。樣品的熱重曲線如圖2所示。

由圖2可知，溫度上升到400 ℃時，樣品質量損失了90%，損失的主要是化學結合水以及有機物雜物、CO2、NOx等揮發(fā)性雜質；400 ℃后，失重速度逐漸趨于緩和，這時樣品氧化物可能發(fā)生固相反應，形成有活性的化合狀態(tài)，同時氧原子繼續(xù)與碳原子結合生成CO2溢出，產生大量的孔道，形成具有一定晶形、晶體大小、比表面的孔結構，熱重曲線表現(xiàn)為質 量緩慢損失，熱重曲線緩慢下降。

通過水熱反應，樣品表面覆有無定形碳層，該碳層是水熱過程中葡萄糖附著在管壁上碳化產生的，MC-Glu在N2氣氛中煅燒，使材料逐步分解，外部葡萄糖層進一步碳化。圖3為掃描電子顯微圖，可以看出，制備的樣品h-CNT呈管狀結構，外觀與MC-Glu樣品相似。MC-Glu通過充當h-NCT結構的模板，在管狀結構的形成和演化中起著關鍵作用。從圖3中可以看出，熱解后的樣品腔是透明的，表明MC-Glu模板消失，且有明顯的大孔產生。另外，在沒有MC-Glu模板或存在過量葡萄糖的情況下，水熱過程中葡萄糖的糖苷化和碳化可能會產生膠體碳球。

圖3 MC-Glu及不同溫度煅燒下的h-CNT的SEM圖 Fig.3 SEM images of the MC-Glu and h-CNT calcined at different temperatures

煅燒前，樣品為圓棒實體狀，表面光滑，直徑范圍在亞微米到微米之間，長度有十幾微米，棒狀結構是由于強氫鍵和π—π鍵相互作用而自組裝形成的。經(jīng)過管式爐高溫熱解后，大量的CO2氣體逸出，形成多孔狀，如圖3所示。納米管演變?yōu)橹锌展?，當熱解溫度?00 ℃時(見圖3b)，圓棒狀結構開始破壞，產生孔隙；熱解溫度上升到600 ℃時(見圖3c)，形成了均勻的中空管狀結構，管壁較為光滑；熱解溫度達到800 ℃(見圖3d)時，管徑被過度破壞。煅燒過程中，材料的顏色由棕色轉變?yōu)楹谏?，形成以碳為主體的管狀結構。

為了研究不同粒徑材料的晶體結構，進行了X射線衍射(XRD)測試，如圖4所示。由圖4a可以看出三聚氰胺氰脲酸酯超分子聚集體上的衍射峰與MC的標準卡（JCPDS文件號00005—0217）非常吻合。水熱反應前后，衍射峰變化不大，說明在水熱反應過程中，無定形碳很好地附著在了管壁上，沒有改變碳管的形貌。由圖4b可知，熱解后只剩下一個寬的衍射峰（20°～25°)，對應于C（002）峰，沒有出現(xiàn)MC聚集體的獨特衍射峰。不同熱解溫度，衍射峰沒有出現(xiàn)明顯差別，說明400～800 ℃的熱解溫度對材料的整體結構沒有影響。

圖4 XRD譜圖 Fig.4 XRD patterns: 1) the MC and MC-G; b) h-CNT calcined at different temperatures

為了確定材料結構中的表面官能團和分子結構的形成，對合成碳氮結構空心管中間體及其吸附前后的材料進行傅里葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR- FTIR)表征，如圖5所示。熱解前，MC紅外光譜中3382 cm?1和3224 cm?1處吸收峰為MC分子中—NH2的對稱和非對稱伸縮振動峰；由于MC分子存在烯醇式(C=N)和酮式(C=O)互變異構體，在MC分子的紅外光譜中同時出現(xiàn)了C=O的吸收峰(1780 cm?1)和C=N的吸收峰(1698 cm?1)；1632 cm?1是—NH2彎曲振動峰；1502 cm?1和1416 cm?1峰是三嗪環(huán)的特征吸收峰；779 cm?1的吸收峰歸屬于環(huán)的面外彎曲振動峰[14]。同時，MC-Glu的峰型在水熱前后沒有明顯變化，不影響材料結構，與XRD峰匹配。高溫熱解后，h-CNT紅外光譜中可以看到，3500～3000 cm?1的吸收峰消失；在1051 cm?1處有很弱的吸收峰，為h-CNT的C-C骨架振動；2975 cm?1為CH2的對稱和非對稱伸縮振動。大量的尖峰消失而形成一個寬峰，表明高溫碳化后C—N、C=O和C=N的伸縮振動吸收峰重合。h-CNT吸附Th后，在834 cm?1和788 cm?1處出現(xiàn)兩個新的特異吸收峰，這可能是絡合形成的C=N—Th和C=O—Th的伸縮振動。FT-IR分析結果表明，h-CNT材料可以吸附釷離子，分析結果與吸附實驗結果較吻合。

圖5 MC、MC-Glu、h-CNT和h-CNT-Th的FTIR圖譜 Fig.5 FTIR spectra of MC、MC-Glu、h-CNT and h-CNT-Th

2.2 碳氮結構空心管材料對釷離子的吸附平衡曲線

為研究h-CNT材料的等溫吸附性能，開展了材料在25 ℃條件下，對溶液中不同濃度Th(IV)離子的 吸附實驗。用Langmuir模型對數(shù)據(jù)進行擬合，擬合方程如下：

式中：Ce(mg/L)和qe(mg/g)是平衡濃度和平衡吸附容量；qm(mg/g)為最大單層吸附容量；KL（L/mg）是常數(shù)，與結合位點的親和力有關，可從Ce/qe的線性圖的斜率和截距計算模型參數(shù)(qm、KL)的值。

圖6和表1分別是h-CNT對溶液中Th(IV)離子的吸附等溫曲線和Langmuir等溫線模型及等溫線參數(shù)。所有h-CNT吸附劑的Langmuir等溫吸附線性方程的可決系數(shù)R2均大于0.98，說明h-CNT吸附劑對溶液中Th(IV)離子的吸附過程非常符合Langmuir等溫吸附模型，是單分子層表面吸附。同時可見，在400、600、800 ℃條件下樣品的平衡吸附容量分別為103.52、123.92、133.87 mg/g，表明隨著溫度的增加，吸附劑的平衡吸附容量明顯增大，說明吸附劑的高溫熱解對其吸附容量有明顯的提升作用。

圖6 h-CNT對溶液中Th(IV)離子的吸附平衡曲線 Fig.6 The adsorption isotherm of h-CNT to Th(IV) ion in solution: a) change trend of adsorption capacity with different initial concentrations; b) langmuir model isotherms

表1 h-CNT吸附Th(IV)的等溫線參數(shù) Tab.1 h-CNT adsorption Th(IV) isotherm parameters

為研究h-CNT吸附劑的吸附速率，開展了吸附劑在室溫條件下的吸附動力學研究。在3種不同溫度下h-CNT材料的吸附動力學曲線如圖7所示，釷離子濃度為100 mg/g。

圖7 h-CNT吸附劑的吸附動力學曲線 Fig.7 Adsorption kinetic curves of adsorbents h-CNT: a) change trend of adsorption capacity with time; b) pseudo-second-order kinetics

圖7a為連續(xù)時間下h-CNT對Th(Ⅳ)離子的吸附曲線。在0～100 min中，吸附曲線斜率很大，說明吸附速度快，100 min后變?yōu)榫徛?，吸附容量也緩慢增加，接?60 min時達到平衡。為進一步研究h-CNT吸附劑的吸附動力學行為，用準二級動力學方程對吸附實驗數(shù)據(jù)進行擬合（如圖7b所示）。準二級動力學方程的數(shù)學表達式如下：

式中：qe是平衡的吸附容量(mg/g)；qt是吸附劑在每單位重量所吸附的吸附量(mg/g)；參數(shù)K2（g/(mg·min)）表示動力學模型的準二階速率常數(shù)。利用圖中的吸附實驗數(shù)據(jù)，以t/qt對t作圖，得到準二級吸附動力學線性方程，作圖結果如上圖7，擬合參數(shù)見表2，其中qe,exp為通過動力學模型預測的吸附容量，qe,cal為實際實驗計算的吸附容量。結果表明，所有吸附劑對溶液中Th(IV)離子吸附的準二級動力學吸附方程的可決系數(shù)R2均大于0.99，說明h-CNT材料對溶液中Th(IV)離子的吸附過程符合準二級動力學吸附模型。此外，準二級動力學方程擬合的各吸附劑的平衡吸附容量是：800、600、400 ℃條件下，樣品飽和吸附容量分別為128.21、115.47、93.63 mg/g。該結果與上述實驗結果及等溫吸附模型擬合結論較為吻合。

表2 h-CNT吸附Th(Ⅳ)的動力學參數(shù) Table 2 Kinetic parameters of h-CNT adsorption Th(Ⅳ)

2.3 pH值對碳氮結構空心管吸附性能的影響

為探討吸附劑在復雜環(huán)境下的吸附性能，研究了不同pH值對Th(IV)吸附性能的影響。選取的pH值變化范圍為2～5，釷離子濃度為100 mg/g。不同pH值下h-CNT對Th(IV)離子的吸附容量如圖8所示。材料對溶液中釷離子的吸附容量隨pH值的增大總體變化是先增加后減小。在pH<3.5的范圍內，H+濃度較高，材料表面的吸附位點被H+占據(jù)，與Th(IV)離子吸附位點產生競爭和電荷排斥，影響材料表面的吸附位點與Th(IV)離子結合。當pH=3.5左右時，H+濃度降低，其吸附容量最高達到119.21 mg/g。當pH＞3.5時，溶液中的H+減小，同時OH?的濃度增大，釷離子與OH?結合成氫氧化物的程度加大，形成釷的氫氧化物Th(OH)22+、Th(OH)3+和Th(OH)3+，溶液中游離的釷離子減少，材料的吸附容量減少。當pH=5時，吸附容量最低至10.39 mg/g。當pH>5時，溶液的釷離子全部轉變?yōu)殁Q的氫氧化物，材料的吸附容量為0。

圖8 不同pH值下h-CNT對釷離子的吸附容量 Fig.8 The adsorption capacity of h-CNT for Th(IV) ions under different pH values

3 結論

1）熱解溫度為600 ℃時得到的h-CNT材料形貌較好；更高的熱解溫度在碳層上引起較大缺陷，但整體形貌不受大的影響。

2）紅外分析表明，h-CNT材料可以吸附Th(IV)離子；溶液初始pH＝3.5、熱解溫度800 ℃時，h-CNT材料對Th(IV)的吸附量最大，達到了119.21 mg/g。

3）通過初始Th(IV)濃度與h-CNT飽和吸附量的變化關系，確認了h-CNT吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型，即吸附過程屬于單分子層吸附，最大單分子層吸附量為133.87 mg/g。

4）h-CNT的吸附量隨著時間的延長而減小，最終趨于飽和，從而證實了吸附過程遵從準二級動力學模型。