實驗室模擬海洋環(huán)境下印制電路板 腐蝕損傷行為

戰(zhàn)貴盼，譚曉明，彭志剛，張丹峰，王德

（海軍航空大學(xué) 青島校區(qū)，山東 青島 266041）

腐蝕是導(dǎo)致機(jī)載電子設(shè)備失效和故障的主要原因之一[1-2]。印制電路板作為電子元件的支撐體和電氣連接的提供者[3-4]，具有微型化、集成化等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于海軍飛機(jī)設(shè)備艙內(nèi)的儀表和控制系統(tǒng)等設(shè)備中。海洋服役環(huán)境極為惡劣，當(dāng)攜有腐蝕介質(zhì)的濕氣滲入艙室內(nèi)部時，會遭受鹽霧、濕熱、酸性氣體等因素的侵蝕[5-7]，導(dǎo)致印制電路板焊盤和元器件引腳等腐蝕，嚴(yán)重時可能會導(dǎo)致焊接的元器件發(fā)生脫落，使得印制電路板電氣性能和機(jī)械性能下降，甚至引發(fā)電子系統(tǒng)故障或失效，對機(jī)載設(shè)備的安全性和可靠性構(gòu)成了嚴(yán)重威脅和挑戰(zhàn)[8]。因此，研究海洋環(huán)境下印制電路板的腐蝕損傷行為和規(guī)律具有非常重要的現(xiàn)實意義。

印制電路板應(yīng)用范圍廣泛，海軍飛機(jī)幾乎所有含有集成電路的設(shè)備中，都要使用印制電路板作為電氣連接的載體。因此，其腐蝕問題為人們高度關(guān)注，國內(nèi)外學(xué)者也進(jìn)行了較為深入的研究。例如，李敏偉等[9]分析了鹽霧環(huán)境下印制電路板的腐蝕損傷規(guī)律，結(jié)果表明，鹽霧環(huán)境下典型印制電路板腐蝕損傷可以分為4個階段。劉成臣等[10]分析了印制電路板室內(nèi)外腐蝕行為的相關(guān)性，結(jié)果表明，實驗室模擬海洋環(huán)境與外場暴露試驗具有強(qiáng)相關(guān)性。袁敏等[11]分析了在自然環(huán)境和實驗室模擬環(huán)境下，印制電路板在幾種表面處理下的腐蝕損傷規(guī)律，結(jié)果表明，鹽霧是導(dǎo)致印制電路板性能失效的最主要因素。文獻(xiàn)[12-17]分析研究了不同單一腐蝕介質(zhì)環(huán)境下，不同表面處理工藝的印制電路板的腐蝕行為和機(jī)理，為印制電路板的腐蝕失效機(jī)制提供了較好的理論基礎(chǔ)。

經(jīng)分析知，國內(nèi)外對印制電路板的腐蝕損傷行為研究較為籠統(tǒng)，缺乏對電氣性能的腐蝕表征，且針對印制電路板在實驗室環(huán)境中，多種腐蝕介質(zhì)耦合影響下的腐蝕研究較少。因此，文中以化學(xué)鍍鎳金印制電路板作為研究對象，模擬海洋環(huán)境條件，開展?jié)駸岷退嵝源髿庋h(huán)試驗。以宏、微觀腐蝕形貌、導(dǎo)通電阻、絕緣電阻等參數(shù)作為性能評價指標(biāo)，揭示實驗室模擬海洋環(huán)境下印制電路板的腐蝕損傷行為規(guī)律，為海洋環(huán)境下印制電路板的防腐設(shè)計和耐蝕性研究提供理論指導(dǎo)。

1 試驗方法

1.1 試樣制備

研究對象為化學(xué)鍍鎳金印制電路板（PCB-ENIG板），其基本參數(shù)如下：銅箔厚30 μm；基板材料為FR-4，厚度為1 mm；處理工藝為化學(xué)鍍鎳金工藝；沉鎳層厚80 μm；鍍金層厚0.5 μm；未做其他防護(hù)處理。為分析海洋環(huán)境下印制電路板電氣性能的變化規(guī)律，測量印制電路板的導(dǎo)通電阻和絕緣電阻，采用20 cm雙頭鍍錫導(dǎo)線在印制電路板元器件引腳、通孔等部位進(jìn)行焊接處理，完成焊接工作，如圖1所示，導(dǎo)通電阻測點如A（導(dǎo)通的引腳和元器件間）和B（導(dǎo)通的引腳間）所示，絕緣電阻測試點類似。

圖1 制備的PCB-ENIG板 Fig.1 Prepared PCB-ENIG board

1.2 加速腐蝕試驗

海洋環(huán)境下，印制電路板在服役期間往往要遭受濕熱、鹽霧和酸性大氣等腐蝕敏感因素的耦合侵蝕作用，導(dǎo)致其電氣性能等參數(shù)下降或失效。為模擬海洋環(huán)境下，濕熱、鹽霧、酸性大氣等腐蝕要素對印制電路板的協(xié)同侵蝕作用，基于實測的海洋服役環(huán)境數(shù)據(jù)，經(jīng)過統(tǒng)計折算，給出濕熱、鹽霧、酸性大氣等敏感要素的作用強(qiáng)度、次數(shù)以及相應(yīng)的比例，通過對設(shè)備艙與機(jī)場環(huán)境之間的分析處理，建立設(shè)備艙局部環(huán)境預(yù)測模型。依據(jù)GJB 150.28—2009 酸性大氣試驗規(guī)定[18]，并借鑒飛機(jī)結(jié)構(gòu)加速腐蝕試驗環(huán)境譜的編譜方法[19]，編制了設(shè)備艙內(nèi)印制電路板的加速腐蝕試驗環(huán)境譜，如圖2所示。采用CHALLENGE 1200溫濕交變試驗箱和DCTC 1200P鹽霧試驗箱開展0～14周期的加速腐蝕試驗，每個試驗周期結(jié)束后，依次用去離子水、無水乙醇擦洗試樣，晾干備用。

圖2 加速腐蝕試驗環(huán)境譜 Fig.2 Accelerated corrosion environment spectrum

1.3 電氣性能測量

導(dǎo)通電阻和絕緣電阻等電氣性能是衡量印制電 路板性能好壞和失效與否的重要指標(biāo)參數(shù)[20-21]。采用VICTOR 6310直流電阻測試儀和UT512絕緣電阻測試儀，分別測試不同腐蝕周期下印制電路板的導(dǎo)通電阻和絕緣電阻，每個試驗周期測試3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀腐蝕形貌

PCB-ENIG板在不同腐蝕周期的宏觀腐蝕形貌如圖3所示。第3周期時，PCB-ENIG板腐蝕較輕，焊盤表面局部區(qū)域出現(xiàn)變色，少數(shù)元器件引腳處有灰白色腐蝕產(chǎn)物附著，如圖3a所示。第5周期時，腐蝕加重，焊盤鍍鎳金層表面萌生綠色腐蝕產(chǎn)物，元器件引腳覆有一層較厚的白色腐蝕產(chǎn)物，部分通孔萌生紅棕色腐蝕產(chǎn)物。此時，PCB-ENIG板已經(jīng)發(fā)生了較為嚴(yán)重的腐蝕，如圖3b所示。第7—12周期時，PCB-ENIG板整個表面的腐蝕區(qū)域和面積不斷擴(kuò)大，腐蝕產(chǎn)物不斷增多，表面光澤度不斷下降。第12周期時，幾乎整個焊盤均發(fā)生腐蝕，被綠色腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，引腳和通孔表面也附著有一層較厚的白色腐蝕產(chǎn)物，局部呈紅棕色，如圖3c、圖3d所示，此時腐蝕較為嚴(yán)重，電路板背面的二極管發(fā)生脫落，如圖3e所示。第14周期時，腐蝕嚴(yán)重，整個電路板表面均被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，失去原有光澤，局部元器件發(fā)生脫落，如圖3f所示。

圖3 不同腐蝕周期PCB-ENIG板宏觀腐蝕形貌 Fig.3 Macroscopic corrosion morphology of PCB-ENIG in different corrosion cycles: a) 3rd cycle; b) 5th cycle; c) 7th cycle; d) 12th cycle; e) 12th cycle (back); f) 14th cycle

2.2 微觀腐蝕形貌

采用科士達(dá)三維光學(xué)顯微鏡觀測不同腐蝕周期下PCB-ENIG板焊盤和通孔的微觀腐蝕形貌，如圖4、圖5所示。結(jié)果表明，實驗室模擬海洋環(huán)境下，PCB-ENIG板焊盤和通孔的腐蝕歷程相似。Cl?等腐蝕介質(zhì)首先侵蝕鍍Au層表面存在的微孔，誘發(fā)微孔腐蝕；腐蝕逐漸向周圍擴(kuò)展，萌生腐蝕產(chǎn)物，覆蓋并填充鍍Au層表面的缺陷；隨后，腐蝕不斷加重，腐蝕產(chǎn)物不斷堆積、增厚，直至腐蝕失效。

第1周期，焊盤和微孔表面的局部區(qū)域發(fā)生微孔腐蝕，腐蝕形貌呈黑色，為零星狀，微觀表面光澤度下降，如圖4a和5a所示。第3周期，腐蝕加重，微 孔數(shù)目增多，焊盤表面局部腐蝕向四周擴(kuò)展，黑色腐蝕區(qū)域擴(kuò)大，表面光澤度大面積喪失，如圖4b所示； 通孔腐蝕相對較重，表面大部分區(qū)域附著有一層腐蝕產(chǎn)物。第7周期，腐蝕加劇，觀察區(qū)內(nèi)整個焊盤和通孔幾乎都發(fā)生了腐蝕，且焊盤表面被綠色腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，基本喪失原有光澤，如圖4c和5c所示。依據(jù)文獻(xiàn)[22-23]可知，綠色腐蝕產(chǎn)物的主要成分是Cu4(OH)6SO4、Cu2Cl(OH)3等。第9—12周期，焊盤表面覆蓋有一層較厚的綠色腐蝕產(chǎn)物層；通孔區(qū)域萌生疏松的紅棕色腐蝕產(chǎn)物，并不斷增多，且較通孔中心，邊緣區(qū)域的腐蝕相對較重，如圖5e中的A、B兩個區(qū)域所示。第14周期，焊盤表面覆蓋有一層厚 且致密的綠色腐蝕產(chǎn)物；通孔區(qū)域的腐蝕比焊盤嚴(yán)重，表面腐蝕產(chǎn)物分為兩層，外銹層為紅棕色，較為疏松，內(nèi)銹層為黑色，較為致密，如圖5f所示。此時，PCB-ENIG板發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。

圖4 不同腐蝕周期PCB-ENIG板焊盤微觀腐蝕形貌 Fig.4 Micro corrosion morphology of PCB-ENIG pads with different corrosion cycles: a) 1st cycle; b) 3rd cycle; c) 7th cycle; d) 9th cycle; e) 12th cycle; f) 14th cycle

圖5 不同腐蝕周期PCB-ENIG板通孔微觀腐蝕形貌 Fig.5 Micro corrosion morphology of PCB-ENIG through hole with different corrosion cycles:a) 1st cycle; b) 3rd cycle; c) 7th cycle; d) 9th cycle; e) 12th cycle; f) 14th cycle

2.3 腐蝕損傷尺寸

14周期時，PCB-ENIG板焊盤表面腐蝕損傷的三維形貌如圖6所示。結(jié)果表明，PCB-ENIG板在腐蝕14周期后，焊盤表面呈凹凸不平的損傷形貌，起伏較大，表面腐蝕產(chǎn)物厚且不均，且局部坑較深，最大坑深可達(dá)45.390 μm，損傷最大寬度達(dá)246.478 μm。說明加速腐蝕14個周期時，PCB-ENIG板發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕，表面鍍層已基本失去防護(hù)作用。

圖6 PCB-ENIG板焊盤三維腐蝕形貌 Fig.6 Three-dimensional corrosion morphology of solder pads for PCB-ENIG

2.4 導(dǎo)通電阻

為分析實驗室模擬海洋環(huán)境下PCB-ENIG板導(dǎo)通電阻的變化規(guī)律及失效情況，分別測量了印制電路板導(dǎo)通的引腳和元器件之間（編號1和2），以及引腳之間（編號3和4）的導(dǎo)通電阻，測量結(jié)果如圖7所示。模擬海洋環(huán)境下，PCB-ENIG板各導(dǎo)通點間的導(dǎo)通電阻隨腐蝕周期的變化規(guī)律基本一致，整體隨腐蝕周期的增大而逐漸增大。根據(jù)試樣各導(dǎo)通點之間的導(dǎo)通電阻變化曲線，可以將其劃分為3個階段。第0— 3周期為第一階段，導(dǎo)通電阻波動幅度較小，僅為0.61～1.34 m?，增幅均值為0.74 m?。說明PCB-ENIG板鍍鎳金層具有一定的耐蝕性，可以有效保證PCB- ENIG板導(dǎo)通電阻的穩(wěn)定性，此時試樣腐蝕較輕微，如圖3a所示。第3—7周期為第二階段，此階段導(dǎo)通電阻波動較大，在第6—7周期出現(xiàn)輕微降低。究其原因，可能是因為腐蝕介質(zhì)的侵蝕作用，使得元器件引腳或通孔表面腐蝕產(chǎn)物發(fā)生脫落，導(dǎo)致膜層電阻稍降，導(dǎo)通電阻出現(xiàn)輕微降低。第7—14周期為第三階段，此階段導(dǎo)通電阻不斷增大，這可能是因為第7周期后，PCB-ENIG板腐蝕較為嚴(yán)重，表面覆蓋有一層較厚的腐蝕產(chǎn)物層（見圖4c），且隨著腐蝕周期的延長，腐蝕產(chǎn)物不斷堆積、增厚，導(dǎo)致表面膜層電阻逐漸增加，印制電路板導(dǎo)通電阻逐漸增大。第14周期時，各導(dǎo)通點間的導(dǎo)通電阻增幅為4.32～6.72 m?，增加量均值為5.37 m?。

圖7 PCB-ENIG板的導(dǎo)通電阻 Fig.7 On resistance of PCB-ENIG: a) between pin and component; b) between other conducting points

2.5 絕緣電阻

在加速腐蝕試驗過程中，定期測量印制電路板不導(dǎo)通的元器件引腳和基材之間的絕緣電阻，絕緣電阻的變化曲線如圖8所示。實驗室模擬海洋環(huán)境下，PCB-ENIG板各不同導(dǎo)通點之間的絕緣電阻隨腐蝕周期的變化規(guī)律基本一致，整體呈波動下降的趨勢，且腐蝕前后絕緣電阻的降幅較大；加速腐蝕14個周期后，PCB-ENIG板各測點間的絕緣電阻均基本達(dá)到失效狀態(tài)。

根據(jù)圖8可以將印制電路板絕緣電阻的變化規(guī)律分為3個階段。其中，第0—3周期為第一階段，該階段兩種印制電路板的絕緣電阻值陡降，出現(xiàn)較大的波動，但阻值仍較大，平均電阻均大于44.93 G?，絕緣性能良好。這可能是因為濕熱和酸性大氣的循環(huán)協(xié)同作用下，印制電路板基材受潮或表面發(fā)生腐蝕生成腐蝕產(chǎn)物，使得試樣絕緣電阻波動較大；PCB-ENIG板本身具有一定的耐蝕性，所以絕緣性能始終保持為較大數(shù)值。第3—6周期為第二階段，此階段的絕緣性能大幅度衰減。主要是因為隨著腐蝕周期的延長，印制電路板基材不斷受潮，內(nèi)部腐蝕加重，缺陷增多，表面腐蝕產(chǎn)物不斷堆積、增厚，使得電路板絕緣電阻 不斷降低，絕緣性能不斷下降。第6周期時，試樣絕緣電阻均值降至7.66 G?。第6—14周期為第三階段，絕緣電阻變化幅度較小，差值僅為6.63～7.35 G?。第14周期時，試樣絕緣電阻降至0.55～0.78 G?，均值降低了兩個數(shù)量級，由第0周期的78.6 G?降為0.663 G?，基本達(dá)到失效狀態(tài)[24]。

圖8 PCB-ENIG板絕緣電阻 Fig.8 Insulation resistance of PCB-ENIG

2.6 腐蝕損傷規(guī)律

通過對實驗室模擬海洋環(huán)境下化學(xué)鍍鎳金印制電路板腐蝕損傷行為的研究，可以將其腐蝕損傷過程分為3個階段：表面鍍層腐蝕階段、基底金屬腐蝕發(fā)生與擴(kuò)展階段、元器件芯腔內(nèi)腐蝕失效階段。

2.6.1 表面鍍層腐蝕階段

PCB-ENIG板鍍Au層表面不可避免地存在微孔等腐蝕薄弱區(qū)[25]，較其他區(qū)域更容易遭受Cl?等腐蝕介質(zhì)的吸附和侵蝕，成為Cl?、O2以及H2O等滲透到鍍Au/Ni層界面的傳遞通道，誘發(fā)電化學(xué)腐蝕。在濕熱和酸性大氣的協(xié)同侵蝕作用下，腐蝕逐漸加劇。試樣焊盤表面腐蝕現(xiàn)象較重，由初期的微孔腐蝕，逐步演化為中后期的均勻腐蝕形態(tài)（見圖4）。

2.6.2 基底金屬腐蝕發(fā)生與擴(kuò)展階段

隨著腐蝕加劇，PCB-ENIG板表面鍍層幾乎完全腐蝕，且局部區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物發(fā)生脫落，裸露出基底銅箔，導(dǎo)致Cu腐蝕。另一方面，由于PCB-ENIG板是由Au、Ni及Cu等不同金屬材料偶接而成的，積聚的酸性液膜會使不同金屬由于電位差的存在而發(fā)生電偶腐蝕，從而加速鍍Ni層的腐蝕進(jìn)程，進(jìn)一步導(dǎo)致基底Cu箔裸露面積和區(qū)域增大。兩者彼此相互促進(jìn)，使得腐蝕愈加嚴(yán)重。如圖4c—4f所示，PCB-ENIG板焊盤表面覆蓋有一層較厚的綠色腐蝕產(chǎn)物層，主要成分為Cu4(OH)6SO4、Cu2Cl(OH)3等。經(jīng)分析認(rèn)為，可能發(fā)生了以下化學(xué)反應(yīng)：

2.6.3 元器件芯腔內(nèi)腐蝕失效階段

當(dāng)印制電路板基材以及表面鍍層遭受嚴(yán)重腐蝕，且達(dá)到一定損傷程度時，印制電路板上的元器件密封失效，攜有Cl?等腐蝕介質(zhì)的濕氣會不斷滲入封裝或密封的腔體內(nèi)部，并滯留、積聚，形成電解液。在電解液的作用下，內(nèi)外引線或封裝外殼會與內(nèi)部金屬之間構(gòu)成腐蝕原電池，發(fā)生電偶腐蝕，促進(jìn)元器件腔體內(nèi)部或引線等誘發(fā)嚴(yán)重腐蝕，甚至導(dǎo)致焊接的元器件脫落，如圖9—10所示。嚴(yán)重破壞了印制電路板內(nèi)部電路的性能，導(dǎo)致印制電路板導(dǎo)通電阻和絕緣電阻等電氣性能失效，這與2.4節(jié)和2.5節(jié)導(dǎo)通電阻和絕緣電阻的分析結(jié)果相符。

圖9 內(nèi)引線腐蝕微觀形貌 Fig.9 Corrosion morphology of inner lead: a) 9th cycle; b) 12th cycle

圖10 PCB-ENIG板二極管宏觀腐蝕形貌（第14周期） Fig.10 Macroscopic corrosion morphology of diodes in PCB- ENIG (14th cycle)

3 結(jié)論

1）實驗室模擬海洋環(huán)境下，Cl?等腐蝕介質(zhì)首先侵蝕PCB-ENIG板鍍金層表面的微孔，誘發(fā)微孔腐蝕。隨后，腐蝕逐漸加劇，表面萌生綠色的腐蝕產(chǎn)物（主要成分為Cu4(OH)6SO4、Cu2Cl(OH)3等）逐漸堵塞微孔。隨著腐蝕周期延長，腐蝕產(chǎn)物不斷增多、增厚，堆積在試樣表面，第14周期時，焊盤表面腐蝕損傷嚴(yán)重，最大坑深可達(dá)45.390 μm，損傷最大寬度達(dá)246.478 μm。

2）實驗室模擬海洋環(huán)境下，PCB-ENIG板腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，腐蝕首先從元器件引腳、通孔等區(qū)域誘發(fā)，并逐步向周圍擴(kuò)展，腐蝕程度逐漸加重，甚至導(dǎo)致元器件脫落。腐蝕歷程中，PCB-ENIG板導(dǎo)通電阻呈波動上升趨勢，絕緣電阻不斷下降，波動幅度較大。第14周期時，PCB-ENIG板導(dǎo)通電阻變化幅度為4.32～ 6.72 m?，增加量均值為5.37 m?，絕緣電阻僅為0.55～ 0.78 G?，達(dá)到失效狀態(tài)，基本喪失絕緣性能。

3）實驗室模擬海洋環(huán)境下，印制電路板腐蝕損傷過程可以分為表面鍍層腐蝕、基底金屬腐蝕發(fā)生與擴(kuò)展、元器件芯腔內(nèi)腐蝕失效3個階段。