灘涂環(huán)境SRB對(duì)涉海管線鎂陽(yáng)極腐蝕影響 現(xiàn)狀與展望

張杰，蘭嘯，王佳，朱慶軍，段繼周，侯保榮

（1.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所 中國(guó)科學(xué)院海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071； 2.海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋腐蝕與防護(hù)開(kāi)放工作室，山東 青島 266273； 3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；4.中國(guó)科學(xué)院海洋大科學(xué)研究中心，山東 青島 266071）

隨著海上油氣開(kāi)發(fā)的發(fā)展，涉海油氣管線日益增多，其安全問(wèn)題也變得尤為重要。這些金屬管線處于海泥、海水、灘涂等不同的環(huán)境中，不可避免地遭受到各種腐蝕，進(jìn)而引起管線泄漏等重大安全問(wèn)題，造成的間接經(jīng)濟(jì)損失和社會(huì)影響無(wú)法估量。因此，如何防止和減緩管道的腐蝕問(wèn)題是科研工作者面臨的重要研究課題。

1 灘涂環(huán)境下的腐蝕

1.1 灘涂環(huán)境

灘涂環(huán)境作為濕地的一種，是位于海岸帶受海洋潮汐周期性或間歇性影響的淤泥質(zhì)濕地[1-2]。灘涂環(huán)境在海洋環(huán)境中具有獨(dú)特的生態(tài)特征，是一種陸地、海洋、大氣間動(dòng)態(tài)相互作用的特殊環(huán)境，與海底泥土有本質(zhì)區(qū)別。海底泥土為非均勻的固、液兩相電解質(zhì)體系，金屬材料在其中的腐蝕通常為缺氧狀態(tài)下進(jìn)行的厭氧腐蝕。灘涂泥是一種由固、液、氣三相組成的、極為復(fù)雜的、不均勻的多相腐蝕介質(zhì)；受周期性潮汐變化的影響，含氧量比海底泥土含氧量更豐富；濕度、溫度和鹽度等隨著潮汐發(fā)生顯著變化。

海洋灘涂環(huán)境腐蝕是自然環(huán)境腐蝕的一部分，更是海土腐蝕的重要組成部分[3]。土壤腐蝕（包括海土腐蝕）是影響我國(guó)管道運(yùn)行安全的主要因素[4]，其不均勻的物理化學(xué)性質(zhì)為管道內(nèi)金屬的電化學(xué)腐蝕創(chuàng)造了條件[5]。

1.2 與海底泥土區(qū)的區(qū)別

在海泥的研究中，海底沉積物的腐蝕性更受人們關(guān)注。有研究發(fā)現(xiàn)[6]，在不同區(qū)域、不同深度的海泥中，金屬的腐蝕速度相差好幾倍，厭氧細(xì)菌的存在甚至?xí)孤竦毓芫€穿孔。然而，以往對(duì)海泥的研究都忽視了灘涂海泥，沒(méi)有把它作為一種特殊的腐蝕環(huán)境和介質(zhì)進(jìn)行單獨(dú)研究，甚至認(rèn)為金屬在灘涂海泥中的腐蝕規(guī)律與在海底泥中的腐蝕規(guī)律完全一樣，這是極其錯(cuò)誤的。因?yàn)闉┩凯h(huán)境的含水量、含鹽量、透氣性與普通的陸地土壤和海泥環(huán)境有本質(zhì)區(qū)別。有研究發(fā)現(xiàn)[7]，近岸海底的厭氧細(xì)菌含量更高，這也注定金屬管線在灘涂環(huán)境中會(huì)遭受更嚴(yán)重的微生物腐蝕破壞。但由于灘涂的組成和性質(zhì)受地理、水文等各種因素的影響較大，往往會(huì)造成腐蝕進(jìn)程復(fù)雜多變，難以控制與模擬[8-10]，這也使該區(qū)域金屬腐蝕的研究甚少。

1.3 研究現(xiàn)狀

二十世紀(jì)八十年代，我國(guó)對(duì)灘涂環(huán)境進(jìn)行了詳細(xì)調(diào)查[11-12]，但對(duì)灘涂腐蝕性的調(diào)查較少[13-14]。由于灘涂環(huán)境的特殊性，對(duì)材料在灘涂環(huán)境中的腐蝕評(píng)價(jià)和海土腐蝕性能試驗(yàn)的研究更是少之又少。我國(guó)海泥腐蝕專家季明棠認(rèn)為，灘涂海土腐蝕是不同程度的氧去極化腐蝕和厭氧條件下微生物腐蝕的交混過(guò)程[15]。薛超波等[16]指出，灘涂環(huán)境中硫酸鹽還原菌的檢出率為100%，含量很高，數(shù)量分布在9.00×104～9.00×106MPN/g（濕重）。在灘涂環(huán)境下，厭氧菌等微生物極易繁殖，且在不同的區(qū)域和季節(jié)中，其含水量差異顯著，極易造成局部微觀腐蝕電池和宏觀腐蝕電池，從而加速金屬的腐蝕失效。

2 微生物腐蝕

全世界每年因微生物腐蝕引起的直接損失高達(dá)300～500億美元[17]。Fathy等[18]認(rèn)為產(chǎn)油井75%以上的腐蝕和埋地管線50%以上的腐蝕都是由細(xì)菌，特別是SRB的活動(dòng)引起的。由于缺乏對(duì)生物腐蝕和生物污損過(guò)程的了解，各種設(shè)施都是在面臨嚴(yán)重的問(wèn)題或現(xiàn)象后才被正確診斷。實(shí)際上，預(yù)先采用保護(hù)性的方法比失效后再進(jìn)行修復(fù)來(lái)的更經(jīng)濟(jì)[19]。微生物腐蝕被認(rèn)為是自然界中最具侵略性的因素之一[20]，也是目前導(dǎo)致管線破壞失效最主要的因素之一[21-24]。SRB導(dǎo)致的管線腐蝕已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注[25]，目前的研究主要集中在以下幾個(gè)方面。

1）SRB對(duì)氫滲透的影響[25-29]。研究人員發(fā)現(xiàn)，海泥中SRB的存在加速了氫進(jìn)入管線[22,26]，增加了應(yīng)力腐蝕敏感性[26]，導(dǎo)致極化電流增加[28]。同時(shí)，SRB代謝活動(dòng)產(chǎn)生的H2S和S2?可以通過(guò)加速H0的生成促進(jìn)氫快速進(jìn)入金屬[28-30]。

2）失效涂層下SRB存在引起的管線腐蝕[31-33]。失效涂料下存在的電解液為SRB的繁殖提供了適宜的條件[31]，從而促進(jìn)了微生物腐蝕的加速發(fā)生。在含SRB的薄液層中，失效涂層下的管道腐蝕是由微生物腐蝕和鋼鐵表面膜層的協(xié)同作用引起的[34]。

3）SRB的活動(dòng)促進(jìn)了缺陷處的局部腐蝕[35-37]。埋地管線處于貧氧和厭氧交替狀態(tài)，SRB代謝產(chǎn)生的硫化物和Cl?協(xié)同作用加速了局部腐蝕，導(dǎo)致管線嚴(yán)重腐蝕和失效[36]。在含SRB的介質(zhì)中，局部腐蝕是埋地輸油管線腐蝕的主要形式。金屬表面的生物膜和多孔FeS產(chǎn)物層是引起局部腐蝕的主要原因[36]，其在金屬基體表面形成具有腐蝕性的細(xì)胞團(tuán)簇和SRB生物膜，從而促使了局部腐蝕的發(fā)生[38]。

4）SRB對(duì)管線在陰極保護(hù)或施加陰極極化下的影響[39-41]。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)陰極保護(hù)電位達(dá)到?1.10 V(vs. SCE)時(shí)，SRB仍保持一定的生物活性[42]；當(dāng)陰極保護(hù)電位達(dá)到?1.00 V(vs. CSE)時(shí)，SRB生物膜引起的局部點(diǎn)蝕仍然存在。陰極保護(hù)電位越負(fù)，管線鋼在SRB存在下越容易發(fā)生氫損傷[43]。

3 鎂陽(yáng)極的腐蝕

鎂陽(yáng)極因其電位負(fù)和驅(qū)動(dòng)電壓大等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于灘涂環(huán)境中埋地管線的陰極保護(hù)。然而，在實(shí)際工程應(yīng)用中，工程人員發(fā)現(xiàn)鎂陽(yáng)極的電流效率往往偏低。有研究者認(rèn)為這是由于鎂陽(yáng)極發(fā)生嚴(yán)重自腐蝕，局部腐蝕的持續(xù)擴(kuò)展導(dǎo)致陽(yáng)極顆粒的剝蝕脫落所致[44]。也有觀點(diǎn)認(rèn)為是由于鎂陽(yáng)極與其他金屬接觸，或表面覆蓋腐蝕產(chǎn)物部分與未覆蓋產(chǎn)物部分組成電偶腐蝕[45]，第二相或雜質(zhì)元素的存在引起的微電偶腐蝕所致[46]。

中海油的調(diào)查報(bào)告指出，某地一設(shè)計(jì)壽命為20 a的管道鎂陽(yáng)極嚴(yán)重失效，實(shí)際使用了2 a就失去了作用。然而，挖出的鎂陽(yáng)極卻依然有70%的剩余（見(jiàn)圖1）。調(diào)查認(rèn)為，陽(yáng)極失效是陽(yáng)極表面的腐蝕產(chǎn)物不導(dǎo)電、不脫落造成的[47]。但是，這個(gè)原因不足以造成設(shè)計(jì)壽命和實(shí)際壽命的差異如此巨大，必定有其他因素的參與，首先要考慮的便是微生物腐蝕的影響，它導(dǎo)致了埋地管道和線纜中50%的故障[48]。特別是SRB引起的腐蝕，由SRB引起的鋼鐵材料的微生物腐蝕占腐蝕總損失的50%以上[49]。Li[50]等對(duì)廈門海域掛樣8 a的金屬銹層進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)SRB是腐蝕產(chǎn)物表 面生物膜的優(yōu)勢(shì)種群，證實(shí)了SRB在長(zhǎng)期微生物腐蝕中的重要性。因此，研究對(duì)鎂陽(yáng)極腐蝕性能的影響具有典型代表性，可以得到許多具有普適性的結(jié)論。

圖1 鎂陽(yáng)極腐蝕嚴(yán)重照片 Fig.1 Photo of severe corrosion of magnesium anode

國(guó)內(nèi)外關(guān)于鎂合金和SRB腐蝕的研究較少，不同研究者甚至得出了相反的結(jié)論。例如，研究發(fā)現(xiàn)AZ91材料表面在含SRB培養(yǎng)基中形成生物膜[51]，生物膜的存在顯著降低了鎂合金對(duì)Cl?的腐蝕敏感性[52]，但同時(shí)SRB又能通過(guò)陰極去極化加速鎂合金表面的微電偶腐蝕[50-53]。Starosvetsky J[54]等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SRB存在時(shí)，鎂鋁合金比純鋁腐蝕更嚴(yán)重。另有研究表明，鎂具有內(nèi)在的抗菌殺菌能力，但目前尚不清楚鎂誘導(dǎo)殺菌的確切機(jī)制[55]。一些研究者將細(xì)菌失活歸因于合金的降解速率[56]；另有一些研究者將其歸因于堿度[57-59]，他們認(rèn)為，發(fā)生在鎂腐蝕表面附近的堿化對(duì)周圍生物有害，堿性pH值的增加可導(dǎo)致細(xì)胞死亡[59-60]。Feng[61]等卻認(rèn)為鎂對(duì)微生物的殺滅機(jī)理來(lái)源于Mg2+和OH?的協(xié)同作用，而不單單是堿度。因?yàn)樗麄儼l(fā)現(xiàn)，只有Mg2+和OH?結(jié)合在一起才能實(shí)現(xiàn)對(duì)細(xì)菌的完全殺滅，而單獨(dú)一種離子或Mg(OH)2沉淀都不能完成殺滅過(guò)程?？梢?jiàn)，關(guān)于SRB對(duì)鎂的腐蝕機(jī)理尚無(wú)公認(rèn)的結(jié)論。由于灘涂環(huán)境的特殊性，雖然對(duì)犧牲陽(yáng)極在陸地及海上的腐蝕性能已經(jīng)有了相應(yīng)的測(cè)試和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但結(jié)果和原理并不完全適用于灘涂環(huán)境中。

4 SRB對(duì)鎂陽(yáng)極腐蝕研究的展望

4.1 SRB生物膜對(duì)鎂陽(yáng)極的影響

前面論述了國(guó)內(nèi)外埋地油氣管線的腐蝕防護(hù)研究，研究者更多關(guān)注的是管線自身的腐蝕問(wèn)題，而對(duì)管線鋼提供保護(hù)的鎂陽(yáng)極在實(shí)際環(huán)境中的腐蝕評(píng)價(jià)沒(méi)有涉及。事實(shí)上，在灘涂海泥埋地管線的陰極保護(hù)中，鎂陽(yáng)極是否正常運(yùn)行嚴(yán)格關(guān)系到管線安全。如果鎂陽(yáng)極由于SRB的影響出現(xiàn)異常失效，在實(shí)際工程中就會(huì)出現(xiàn)前文提到的重大工程問(wèn)題。而且，鎂陽(yáng)極一旦失效，對(duì)于整個(gè)輸油管路都是致命的，其造成的危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)管線本身發(fā)生局部腐蝕造成的危害。研究發(fā)現(xiàn)，近岸海底和河流入海處的厭氧細(xì)菌含量較高[7]。加上灘涂環(huán)境本身具有的特殊性，研究SRB對(duì)該環(huán)境下鎂陽(yáng)極性能的影響對(duì)油氣管線的安全運(yùn)行就顯得尤為重要。

研究SRB對(duì)鎂陽(yáng)極的影響，首先要關(guān)注SRB在鎂陽(yáng)極表面形成的生物膜對(duì)鎂陽(yáng)極的影響。SRB前期在金屬表面的附著和后期生物膜的形成受各種因素的影響，如環(huán)境因素[62]，微生物的物理、化學(xué)特性[63-64]，金屬基底的表面特征和微結(jié)構(gòu)[65]。因此，研究SRB在灘涂環(huán)境下對(duì)鎂陽(yáng)極性能的影響，必須綜合考慮上述因素。有研究發(fā)現(xiàn)，生物膜會(huì)降低緩蝕劑的有效性[66]。SRB生物膜會(huì)導(dǎo)致金屬表面形成局部陽(yáng)極和陰極區(qū)域，促進(jìn)陽(yáng)極反應(yīng)速率的提高[67]，造成孔蝕和縫隙腐蝕[68-69]等，這些都是加速金屬腐蝕的因素。另有研究表明，SRB生物膜能夠降低鎂陽(yáng)極對(duì)Cl?的腐蝕敏感性[51]，其表面金屬硫化物的形成會(huì)對(duì)金屬起到一定的保護(hù)作用[70]，這些又是抑制腐蝕的因素。上述研究說(shuō)明，SRB生物膜對(duì)鎂陽(yáng)極的影響，在生物膜的不同發(fā)展階段和變化的外部條件下，可能會(huì)有明顯的差別，甚至是相反的結(jié)果。因此，研究SRB對(duì)鎂陽(yáng)極性能的影響，必須結(jié)合灘涂環(huán)境的具體環(huán)境參數(shù)，綜合考慮各種因素進(jìn)行分析。

4.2 “饑餓”狀態(tài)下SRB對(duì)鎂陽(yáng)極的影響

目前，對(duì)SRB和埋地管線腐蝕的研究是建立在有足夠碳源作電子供體的情況下進(jìn)行的[71]。然而，在實(shí)際的灘涂環(huán)境鎂陽(yáng)極的周圍，SRB往往沒(méi)有豐富的碳源可以利用[72]。在有機(jī)碳耗盡的情況下，SRB能將從氧化鋼鐵中獲得的電子通過(guò)表面FeS產(chǎn)物層轉(zhuǎn)移到SRB中[73]；在極端環(huán)境下，SRB幾乎能夠探尋任何能源來(lái)維持他們的生命[74]；在營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)匱乏時(shí)，SRB為了生存甚至可以從死細(xì)胞中尋找能源[75]。2004年，Dinh等[76]首次在海洋沉積物中分離出可以只利用金屬鐵作為電子供體的硫酸鹽還原菌，發(fā)現(xiàn)該菌株對(duì)金屬的腐蝕速度遠(yuǎn)高于有機(jī)營(yíng)養(yǎng)型的硫酸鹽還原菌。研究認(rèn)為，SRB能直接通過(guò)電子轉(zhuǎn)移獲得能量，引起金屬材料的嚴(yán)重腐蝕[77-78]，特別是在缺乏有機(jī)電子供體的情況下，電化學(xué)微生物腐蝕導(dǎo)致的金屬腐蝕速率遠(yuǎn)高于化學(xué)微生物腐蝕，即便在淡水環(huán)境中，該情況下電化學(xué)微生物腐蝕造成的腐蝕破壞比例可達(dá)75%～91%[72]。

研究發(fā)現(xiàn)，一些SRB菌株具有獨(dú)特的無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)能力，可以不經(jīng)過(guò)H2中間體，直接從金屬表面獲取電子[79-80]。因此，在一個(gè)特定的、物質(zhì)交換比較困難的灘涂環(huán)境中，SRB對(duì)鎂陽(yáng)極腐蝕的影響存在相當(dāng)大的不確定性，SRB在缺少“食物”情況下，會(huì)直接從鎂表面獲取電子嗎？其作用和控制機(jī)理是什么？這也是我們非常感興趣的問(wèn)題。

4.3 SRB代謝產(chǎn)物對(duì)鎂陽(yáng)極的影響

要研究灘涂環(huán)境中SRB對(duì)鎂陽(yáng)極的影響，還要考慮SRB代謝產(chǎn)物對(duì)鎂陽(yáng)極的性能影響。然而，目前關(guān)于SRB代謝產(chǎn)物對(duì)鎂的影響鮮有文獻(xiàn)報(bào)道，筆者通過(guò)查閱SRB代謝產(chǎn)物對(duì)其他金屬的影響研究，發(fā)現(xiàn)SRB引起的金屬腐蝕受腐蝕產(chǎn)物與生物膜結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響很大，薄的、較致密的附著膜有保護(hù)性，而大塊的、疏松的附著膜會(huì)增加腐蝕速率[81]。研究發(fā)現(xiàn)，SRB釋放的硫化物對(duì)很多金屬有很強(qiáng)的腐蝕性[82-84]，因?yàn)榱蚧锏拇嬖谔岣吡私饘俚母g敏感性，主要表現(xiàn)在以下方面：1）引起陰極氫還原（陰極去極化）[85]；2）改變局部pH值，引起點(diǎn)蝕[86-87]；3）促進(jìn)活化溶解[88]；4）具有好的傳導(dǎo)性，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移[89]。然而，研究者認(rèn)為在某些條件下，保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物層能大大抑制金屬腐蝕[90]?？梢?jiàn)在不同條件下，得出的結(jié)論截然不同。Duan等[91]認(rèn)為硫化物的形成會(huì)對(duì)電流密度產(chǎn)生明顯影響，從而影響腐蝕。在厭氧腐蝕中，SRB代謝產(chǎn)物對(duì)調(diào)節(jié)金屬與細(xì)菌間的電子流動(dòng)有重要作用[89]。另外，金屬與分散分布的腐蝕產(chǎn)物之間的電偶腐蝕往往會(huì)引起更大的腐蝕速度，造成巨大危害[92-93]。因此，系統(tǒng)研究SRB代謝產(chǎn)物對(duì)鎂陽(yáng)極性能的影響，探尋SRB代謝產(chǎn)物制約或加速鎂陽(yáng)極性能變化的關(guān)鍵因素，將為提高埋地管線陰極保護(hù)鎂陽(yáng)極效率提供一定的理論基礎(chǔ)。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，不難發(fā)現(xiàn)，雖然SRB是腐蝕研究中最受關(guān)注，也是最重要的微生物，但在某些特殊環(huán)境，如灘涂環(huán)境下的SRB腐蝕尚未得到足夠重視。直接以灘涂為研究對(duì)象，進(jìn)行SRB的腐蝕研究十分有限，而關(guān)于SRB對(duì)灘涂環(huán)境鎂陽(yáng)極的腐蝕過(guò)程和作用機(jī)制更是缺少研究。因此，深入研究灘涂環(huán)境中SRB對(duì)鎂陽(yáng)極的腐蝕破壞行為和破壞機(jī)理，對(duì)發(fā)展和提高油氣輸送具有重要意義。