開口鎵熔點(diǎn)裝置的復(fù)現(xiàn)及氣壓修正

毛菊林，孫建平，盧小豐

(1.寧夏計(jì)量質(zhì)量檢驗(yàn)檢測研究院，寧夏銀川750200；2.中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京100029)

1 引 言

鎵熔點(diǎn)是90國際溫標(biāo)關(guān)鍵定義固定點(diǎn)之一，在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(101 325 Pa)下鎵的熔化溫度為29.764 6 ℃[1]。目前在國際上金屬固定點(diǎn)容器主要有閉口和開口兩種結(jié)構(gòu)[2]。由于可以對開口固定點(diǎn)容器內(nèi)部氣壓進(jìn)行精確控制和測量，國際溫度咨詢委員會(huì)建議將開口結(jié)構(gòu)的固定點(diǎn)容器作為國家基準(zhǔn)，閉口結(jié)構(gòu)的金屬固定點(diǎn)容器作為次級標(biāo)準(zhǔn)。早期中國計(jì)量科學(xué)研究院中溫基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室的鎵熔點(diǎn)容器[3～6]采用閉口結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有兩個(gè)缺點(diǎn)：1) 無法精確測量容器內(nèi)部氣壓；2) 環(huán)氧樹脂密封膠長期使用易老化，且密封膠和玻璃外殼的膨脹系數(shù)不同，使用過程中封口處的玻璃可能破裂，造成容器內(nèi)部氣壓發(fā)生變化及高純鎵被污染或者氧化，降低基準(zhǔn)鎵熔點(diǎn)裝置的復(fù)現(xiàn)性，影響量值準(zhǔn)確傳遞[7,8]。另外，固定點(diǎn)組代替單一固定點(diǎn)裝置，配置相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)作為國家基準(zhǔn)成為國際趨勢。為此，中國計(jì)量科學(xué)研究院研制了開口鎵熔點(diǎn)容器，通過該裝置可以對鎵熔點(diǎn)容器進(jìn)行準(zhǔn)確的氣壓修正，建立開口固定點(diǎn)復(fù)現(xiàn)系統(tǒng)。在此基礎(chǔ)上，本文分析了現(xiàn)有閉口容器與開口容器量值差異，建立了開口鎵熔點(diǎn)配置標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)組成的基準(zhǔn)裝置。

2 開口鎵熔點(diǎn)裝置設(shè)計(jì)

2.1 容器設(shè)計(jì)

鎵熔點(diǎn)容器的設(shè)計(jì)[9～12]主要考慮外形尺寸設(shè)計(jì)、密封設(shè)計(jì)、開口容器的保溫3個(gè)方面。鎵熔點(diǎn)容器的外形尺寸為φ40 mm×250 mm，浸沒深度設(shè)計(jì)為150 mm，外殼使用硬質(zhì)玻璃，坩堝材料為聚四氟乙烯，密封套件為不銹鋼材質(zhì)。開口固定點(diǎn)容器的優(yōu)點(diǎn)是可以控制和精確測量容器中的氣壓，缺點(diǎn)是密封性不高，很容易造成高純樣品的氧化與污染，因此鎵熔點(diǎn)容器工藝采用金屬密封，使用高純銅圈實(shí)現(xiàn)外殼與密封組件間的密封連接。為保證固定點(diǎn)復(fù)現(xiàn)過程中高水平的溫度梯度，除固定點(diǎn)爐的設(shè)計(jì)合理外，還需要容器內(nèi)有很好的保溫措施，本文中的鎵熔點(diǎn)使用高純脫脂棉來填充固定點(diǎn)容器，聚四氟乙烯外殼包裹脫脂棉獲得了較好的保溫效果。

開口和閉口結(jié)構(gòu)的鎵固定點(diǎn)容器見圖1。固定點(diǎn)容器中樣品的純度是決定固定點(diǎn)量值的主要因素[13]。其樣品二次污染主要發(fā)生在灌注和后期使用兩個(gè)過程中。灌注過程十分關(guān)鍵，灌注前所有部件都要經(jīng)過嚴(yán)格的酸洗和超聲波清洗，整個(gè)灌注過程在氬氣氛圍的清潔手套箱中進(jìn)行[14]。

圖1 開口結(jié)構(gòu)(右)和閉口結(jié)構(gòu)(左)鎵熔點(diǎn)容器Fig.1 Open structure (right) and closed structure (left) gallium melting point container

2.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

鎵熔點(diǎn)復(fù)現(xiàn)裝置[15]主要由控溫系統(tǒng)、鎵熔點(diǎn)容器、充氣系統(tǒng)、基準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)、F900交流測溫電橋及自動(dòng)記錄系統(tǒng)組成。控溫系統(tǒng)的溫度控制器采用的是日本島電生產(chǎn)的FP23溫控表，其精度為0.1 ℃，傳感器為Pt100工業(yè)鉑電阻溫度計(jì)。

高純鎵存在嚴(yán)重的熱縮冷脹(膨脹系數(shù)約為3.1%)[16]的物理特性，因此為防止容器被脹裂，裝置的控溫系統(tǒng)采用半導(dǎo)體三段制冷技術(shù)，自下而上分步完成固定點(diǎn)的凍制，解決了復(fù)雜的凍制過程。測量系統(tǒng)如圖2所示。

圖2 測量系統(tǒng)Fig.2 Measurement System

3 實(shí) 驗(yàn)

3.1 裝置控溫性能測試

溫度的穩(wěn)定性和均勻性是保證高水平復(fù)現(xiàn)固定點(diǎn)的關(guān)鍵參數(shù)[17]。穩(wěn)定性測量是在鎵完全熔化的狀態(tài)下，30 min內(nèi)溫度測量值的最大值與最小值之差。經(jīng)過性能測試，該裝置30 min內(nèi)溫場最大波動(dòng)度為0.8 mK，從溫度計(jì)阱底部向上120 mm范圍內(nèi)溫度最大變化量為50 mK。測量結(jié)果見圖3。

圖3 鎵熔點(diǎn)裝置控溫穩(wěn)定性和溫場均勻性Fig.3 Temperature control stability and temperature field uniformity of gallium melting point device

3.2 鎵熔點(diǎn)的復(fù)現(xiàn)

實(shí)驗(yàn)過程如下：打開鎵熔點(diǎn)爐的電源開關(guān)，運(yùn)行制冷程序，鎵熔點(diǎn)裝置會(huì)按照預(yù)設(shè)的程序完成整個(gè)凍制過程，大約需要2 h；凍制完成后，關(guān)閉制冷開關(guān)，在鎵熔點(diǎn)溫度計(jì)阱內(nèi)插入1支監(jiān)測用標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)，啟動(dòng)FP23溫控表以(0.10～0.15) ℃/min的速率升溫；當(dāng)出現(xiàn)熔化溫坪時(shí)，拔出監(jiān)測溫度計(jì)，插入工作基準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)接入測量系統(tǒng)開始測量并記錄數(shù)據(jù)；鎵熔點(diǎn)的熔化溫坪長達(dá)50 h，整個(gè)熔化溫坪溫度波動(dòng)度小于±0.5 mK。

本裝置測量到鎵熔點(diǎn)的熔化溫坪比凝固溫坪高約0.1 mK，鎵的過冷度約為5 ℃，有相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)影響鎵的過冷度[18]的因素有：鎵熔點(diǎn)的冷卻速率、固定點(diǎn)的坩堝尺寸、固定點(diǎn)坩堝內(nèi)壁粗糙程度及鎵點(diǎn)熔體的保溫時(shí)間[19]。 用兩支工作基準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)(No.5324，No.R800-201)驗(yàn)證開口鎵熔點(diǎn)(Ga4)溫坪的復(fù)現(xiàn)性，2支溫度計(jì)6次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.07 mK和0.03 mK，與其他國家相關(guān)研究部門數(shù)據(jù)相當(dāng)，意大利國家計(jì)量研究院(IMGC)為0.053 mK、英國國家物理研究院(NPL)為0.1 mK、美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所(NIST)為0.02 mK、德國聯(lián)邦物理技術(shù)研究院(PTB)為0.05 mK[20]。目前，由固定點(diǎn)組代替單一固定點(diǎn)裝置配置相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)作為國家基準(zhǔn)已成為國際趨勢，以此復(fù)現(xiàn)水平的鎵熔點(diǎn)充實(shí)我國的固定點(diǎn)組基準(zhǔn)裝置是可行的。經(jīng)過自熱修正、標(biāo)準(zhǔn)電阻修正及靜壓修正后的結(jié)果見表1。

表1 鎵熔點(diǎn)(Ga4)復(fù)現(xiàn)性Tab.1 Reproducibility of gallium melting point (Ga4)

3.3 氣壓修正

90溫標(biāo)定義了在一定氣壓下一系列以金屬、非金屬純物質(zhì)的固液相變溫度作為固定點(diǎn)溫度。因此氣壓的變化對固定點(diǎn)量值的影響是不容忽視的，鎵又因其特殊的熱縮冷脹特性，氣壓影響更為突出。為了驗(yàn)證氣壓對固定點(diǎn)量值的影響，本文對兩種結(jié)構(gòu)的鎵熔點(diǎn)保存裝置在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下測得的量值進(jìn)行比對，結(jié)果見表2。

表2 兩種結(jié)構(gòu)鎵熔點(diǎn)氣壓修正前后量值差異Tab.2 Difference of melting point of gallium of two structures before and after pressure correction

由表2可知，氣壓修正后，兩種結(jié)構(gòu)鎵熔點(diǎn)的差值僅為0.06 mK，量值更為接近。

實(shí)驗(yàn)通過測量3個(gè)氣壓(比標(biāo)準(zhǔn)大氣壓高 20 kPa的氣壓,標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,比標(biāo)準(zhǔn)大氣壓低20 kPa的氣壓)下鎵熔點(diǎn)值對此進(jìn)行驗(yàn)證，每個(gè)氣壓進(jìn)行3個(gè)不同溫坪的復(fù)現(xiàn)，取3次測量結(jié)果的平均值為每個(gè)氣壓下的量值。對測量結(jié)果進(jìn)行溫度-氣壓的線性擬合(見圖4)，得到鎵熔點(diǎn)溫度-氣壓方程，與文獻(xiàn)[1]的ITS-90溫標(biāo)中給出的鎵熔點(diǎn)氣壓修正系數(shù)完全一致。

圖4 鎵熔點(diǎn)溫度-氣壓線性擬合Fig.4 Linear fitting of gallium melting point temperature and pressure

實(shí)驗(yàn)證實(shí)了開口結(jié)構(gòu)的鎵熔點(diǎn)裝置確實(shí)可以精確控制和測量其內(nèi)部的氣壓，但從圖4可以看出，有的點(diǎn)并沒有很好地落在曲線上，這說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論值存在微小誤差，誤差為0.1 mK。誤差來源可能是定壓時(shí)為防止鎵外泄，在容器內(nèi)部溫度還未達(dá)到30.8 ℃時(shí)就完成了定壓過程，實(shí)驗(yàn)測量則是在鎵的熔化溫坪上進(jìn)行的，兩個(gè)狀態(tài)的鎵體積減小會(huì)引起固定點(diǎn)容器中氣壓減小，氣壓的減小會(huì)引起鎵熔點(diǎn)量值增加。

由此總結(jié)出得到更為理想的鎵熔點(diǎn)量值在充氣環(huán)節(jié)需注意以下3點(diǎn)：

(1) 向容器充氣前，整個(gè)氣路必須經(jīng)過多次清洗；

(2) 抽空操作需在固態(tài)鎵時(shí)進(jìn)行，在液態(tài)鎵進(jìn)行抽空操作可能會(huì)使鎵從坩堝中吸出；

(3) 定壓操作要在鎵的熔化溫坪完成，鎵有明顯的熱縮冷脹特性，氣壓影響較為突出。

4 結(jié) 論

中國計(jì)量科學(xué)研究院自行研制的開口鎵熔點(diǎn)裝置采用開口結(jié)構(gòu)的鎵熔點(diǎn)容器，建立了開口鎵熔點(diǎn)配置標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)組成的基準(zhǔn)裝置，通過對裝置的6次復(fù)現(xiàn)性測量，測量結(jié)果與其他國家相關(guān)研究部門的研究數(shù)據(jù)相當(dāng)，在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)鎵熔點(diǎn)溫度-氣壓實(shí)驗(yàn)，運(yùn)用數(shù)據(jù)擬合的方法得到鎵熔點(diǎn)的氣壓修正系數(shù)，與ITS-90溫標(biāo)一致。