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    煤炭利用行業(yè)VOCs排放種類(lèi)及分子特征調(diào)查

    2021-12-29 06:49:58李豪生鄭人豪安東海陳惠敏金春江郝浩博魏亞鑫
    環(huán)境科技 2021年6期
    關(guān)鍵詞:煉鋼廠大分子烯烴

    李豪生,鄭人豪,安東海,陳惠敏,金春江,郝浩博,魏亞鑫,趙 鵬

    (昌吉學(xué)院,新疆 昌吉 831100)

    0 引言

    煤炭是我國(guó)主要能源之一,目前對(duì)煤炭利用行業(yè)排放VOCs 的研究,主要集中在將單一煤炭企業(yè)視為整體,分析其VOCs 的排放特征。在VOCs 治理方法中,吸附技術(shù)因其效率高、成本低、技術(shù)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),成為治理VOCs 的主要技術(shù)方法之一[1]。為實(shí)現(xiàn)高效治理成果,需進(jìn)一步了解煤炭利用行業(yè)整體的VOCs 排放特征及分子特性。研究表明,電廠燃煤過(guò)程中主要的VOCs 種類(lèi)為芳香族化合物[2],因此煉焦行業(yè)及某典型鋼鐵企業(yè)VOCs 污染物治理應(yīng)重點(diǎn)控制苯系物、乙烷和乙烯[3-4]。以上研究簡(jiǎn)單指出了不同燃煤行業(yè)VOCs 的排放類(lèi)型,表明不同活性炭性質(zhì)和不同VOCs 排放特征之間對(duì)吸附效果具有不同的影響,但未能進(jìn)一步說(shuō)明燃煤企業(yè)所排放的VOCs 性質(zhì)。為詳細(xì)了解燃煤行業(yè)之間VOCs 排放的整體特征,揭示分子特征匹配的強(qiáng)化吸附,需按照VOCs 的分子量和極性對(duì)其進(jìn)行再分類(lèi)。

    本研究收集國(guó)內(nèi)煤焦化、煉鋼、火力發(fā)電及煤制氣4 種涉及煤炭利用不同行業(yè)的VOCs 排放數(shù)據(jù),采用源成分譜分析和按照其分子特性和性質(zhì)分類(lèi)分析相結(jié)合的統(tǒng)計(jì)方法,對(duì)不同類(lèi)型的煤炭利用行業(yè)VOCs 排放特征進(jìn)行系統(tǒng)的分析和研究,為煤炭利用行業(yè)選擇活性炭材料對(duì)目標(biāo)VOCs 進(jìn)行強(qiáng)化吸附匹配提供參考依據(jù)。

    1 煤炭利用行業(yè)VOCs 排放整體特征

    1.1 排放清單和排放源概況

    2018年我國(guó)固定燃燒源中VOCs 排放量為50萬(wàn)t,其中燃煤占比高達(dá)71.8%,電廠燃煤過(guò)程中VOCs 排放量約占固定燃燒源中VOCs 排放量的25.5%;工業(yè)過(guò)程源中的煉焦及煉鋼行業(yè)是重要的VOCs 排放源,VOCs 排放量約占35.1%[5-6]。實(shí)地調(diào)研選取典型的煤焦化及煉鋼、電廠燃煤、煤制氣燃煤生產(chǎn)企業(yè),在正常生產(chǎn)工況下進(jìn)行采樣。采用預(yù)濃縮儀(Entech7100)和氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)系統(tǒng)(HP 6890/5973MSD)對(duì)VOCs 濃度進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)點(diǎn)位選取廠區(qū)VOCs 排風(fēng)口,使用壓縮氣袋(容量為3.5 L)進(jìn)行采樣,并分析各排放源VOCs 樣品[7]。不同燃煤行業(yè)VOCs 排放特征見(jiàn)表1。

    自2015年起,江西省國(guó)土部門(mén),按照法律法規(guī)和相關(guān)文件要求,委托江西省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站,積極開(kāi)展江西省地下水監(jiān)測(cè)網(wǎng)建設(shè)工作。目前,通過(guò)“國(guó)家地下水監(jiān)測(cè)工程(江西省)”、“江西省主要城市地下水動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)點(diǎn)修復(fù)工程”、“贛西、贛北重點(diǎn)采煤沉陷及巖溶塌陷地質(zhì)災(zāi)害調(diào)查”項(xiàng)目,已建設(shè)完成423個(gè)地下水動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)點(diǎn),見(jiàn)圖2 。隨著上述工作的完成,建成涵蓋江西省主要城市的地下水監(jiān)測(cè)網(wǎng),以及鄱陽(yáng)湖平原區(qū)、山地丘陵區(qū)兩個(gè)一級(jí)水文地質(zhì)單元的網(wǎng)絡(luò)及骨干斷面。

    表1 不同燃煤行業(yè)VOCs 排放特征

    采用VOCs 源成分譜與VOCs 氣體分子特征分類(lèi)相結(jié)合的統(tǒng)計(jì)方法對(duì)VOCs 排放特征進(jìn)行分析和研究,即了解排放的VOCs 類(lèi)型,同時(shí)闡明排放氣體的特性,VOCs 排放聚類(lèi)分析及類(lèi)型見(jiàn)表2。由表2可知,針對(duì)行業(yè)VOCs 排放特征的分類(lèi),在吸附材料結(jié)構(gòu)物理特征與目標(biāo)VOCs 氣體排放特征之間存在相應(yīng)的匹配關(guān)系,VOCs 可進(jìn)一步分類(lèi)為:小分子非/弱極性氣體(SM-NS)、小分子強(qiáng)極性氣體(SM-S)、中分子非/弱極性氣體(MM-NS)、中分子強(qiáng)極性氣體(MM-S)、大分子非/弱極性氣體(BM-NS)和大分子強(qiáng)極性氣體(BM-S)。

    表2 燃煤行業(yè)VOCs 排放聚類(lèi)分析及類(lèi)型

    1.2 VOCs 排放量計(jì)算

    VOCs 不同種類(lèi)排放量計(jì)算公式如下:

    水泥緩凝劑是用于改善水泥凝結(jié)時(shí)間的添加劑,使用量為水泥質(zhì)量的3%-5%。磷石膏可替代天然石膏、脫硫石膏作為水泥緩凝劑,延長(zhǎng)水泥的凝結(jié)時(shí)間,減緩水泥水化速度。目前,磷石膏產(chǎn)量最大的甕福集團(tuán)與周邊水泥廠合作,提供磷石膏作為水泥廠的水泥緩凝劑,同時(shí)給予消耗磷石膏的企業(yè)一定的補(bǔ)貼。根據(jù)調(diào)查,西南水泥廠目前利用甕福集團(tuán)產(chǎn)生的磷石膏作為水泥緩凝劑,近三年磷石膏用量在水泥中的占比大約為2%左右。

    3) 緊急停車(chē)功能。當(dāng)發(fā)生緊急情況需立即停車(chē)時(shí),按下“緊急停車(chē)”按鈕,輸出故障停車(chē)信號(hào)至遙控控制模塊、LCU和DCU控制主機(jī)停機(jī),同時(shí)直接控制燃油泄放閥動(dòng)作,確保主機(jī)快速停止轉(zhuǎn)動(dòng)。

    2 煤炭利用行業(yè)VOCs 排放特征

    2.1 煤焦化廠VOCs 排放特征

    根據(jù)排放VOCs 的分子特征,確定VOCs 氣體分子的性質(zhì)和類(lèi)型,具體分類(lèi)結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知,J1 和J2 排放的主要VOCs 分子性質(zhì)為小分子非/弱極性(乙烯、乙炔等)占總排放VOCs 的質(zhì)量比為54.48%;J2 主要排放VOCs 氣體為中分子強(qiáng)極性氣體(1-丁烯)占總排放VOCs 的質(zhì)量比為26.30%,苯環(huán)大分子非/弱極性氣體(苯、苯乙烯)質(zhì)量占比為13.15%。J2 的VOCs 源譜為苯環(huán)大分子非/弱極性氣體(苯、苯乙烯等),占總排放VOCs 的質(zhì)量比為44.98%;J3VOCs 分子性質(zhì)為大分子非/弱極性氣體(苯、癸烷等),占總排放VOCs 的質(zhì)量比為45.84%,其次為小分子非/弱極性氣體(乙烯、乙烷等),質(zhì)量占比為44.22%。根據(jù)VOCs 分子結(jié)構(gòu)的理化性,應(yīng)著重治理小分子非/弱極性氣體,其次為中分子強(qiáng)極性氣體和苯環(huán)大分子非/弱極性氣體(苯、苯乙烯)。由于非極性氣體分子主要是通過(guò)擴(kuò)散作用富集在活性炭微孔中[14],因此可以選用非極性及疏水性較強(qiáng)的活性炭對(duì)其進(jìn)行吸附治理。

    根據(jù)VOCs 的分子特性確定排放特性,定義了煉鋼廠VOCs 的排放特性。主要VOCs 極性分類(lèi)占比結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知,煉鋼廠排放的揮發(fā)性有機(jī)化合物主要為小分子非/弱極性(乙烷、丙烯等)和大分子非/弱極性(苯、甲苯等)。小分子非/弱極性氣體的平均比例約為43.62%,大分子非/弱極性氣體的平均比例為27.79%。煉鋼廠需重點(diǎn)治理的VOCs為小分子非/弱極性(乙烷、丙烯等)和大分子非/弱極性(苯、甲苯等)VOCs,煉鋼行業(yè)與煉焦廠排放特征相似,吸附材料可以選用性質(zhì)相同的活性炭匹配吸附。

    圖1 不同煤焦化廠主要VOCs 種類(lèi)排放特征

    根據(jù)文獻(xiàn)[11-13]及現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研,選取山西大同3 家煉焦廠,針對(duì)焦化行業(yè)開(kāi)展調(diào)查。選擇煉焦廠普遍使用的58-Ⅱ型(80年舊型鍋爐,J1 和J2 使用),JN43-80 型焦?fàn)t(58-Ⅱ型改進(jìn)版,J3 使用)研究老、新2 種焦?fàn)t工藝水平下VOCs 的排放特征。2018年各廠產(chǎn)量規(guī)模均在1 000 萬(wàn)t 左右。不同VOCs 種類(lèi)質(zhì)量占比情況見(jiàn)圖1。由圖1可以看出,J1(寬碳室焦化)排放的VOCs 中苯系化合物占48.57%,其次是烯烴占33.56%、烷烴占12.38%、炔類(lèi)占5.49%;J2(寬碳室焦化)組分有明顯差異,烯烴組分占69.68%,苯系占13.15%、烷烴占6.87%、炔類(lèi)占10.30%。同一焦化過(guò)程,揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放類(lèi)型不同,可能與焦化廠使用的原煤來(lái)源不同,J1 從山西中部選煤,J2 在山西東部選煤,不同來(lái)源煤的元素組成也略有不同[13]。J3(熱回收焦化)排放的VOCs 的物種組成也不同,苯系物種占39.03%、烯烴占34.15%、烷烴占19.52%、炔類(lèi)占7.30%,2 種煉焦過(guò)程有較大差異。檢測(cè)數(shù)據(jù)表明,煙氣排放特點(diǎn)與煉焦工藝過(guò)程密切相關(guān)。寬碳化室焦化工藝溫度高于熱回收焦化工藝,直鏈烴高溫裂解較多,芳構(gòu)化程度較低,從而產(chǎn)生較多烯烴組分,這可能是導(dǎo)致2 種焦化過(guò)程VOCs 特性差異的主要原因。

    圖2 煤焦化廠不同極性分類(lèi)物質(zhì)占比

    2.2 煉鋼廠VOCs 排放特征

    為了解電廠燃煤過(guò)程排放VOCs 的組成及主要特征物種,選取神華集團(tuán)4 家工藝生產(chǎn)規(guī)模均為300 MW 左右的燃煤鍋爐負(fù)荷大型電廠(D1,D2,D3,D4)調(diào)研各個(gè)電廠主要VOCs 源排放種類(lèi)特。采用源成分譜分類(lèi)方法對(duì)其排放的VOCs 進(jìn)行種類(lèi)特征分析,結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知,D1 與D2 廠區(qū)內(nèi)檢測(cè)到占VOCs 排放量比例較高的揮發(fā)性有機(jī)物主要為:烯烴(29.78%~56.03%)和烷烴(19.06%~26.49%);D3 與D4 廠區(qū)內(nèi)檢測(cè)到占電廠VOCs 排放量比例較高揮發(fā)性有機(jī)物主要為:苯系物(35.10%~71.49%)和烯烴(15.51%~25.84%)。4 家燃煤電廠的排放物種類(lèi)具有相似性,但組分與濃度貢獻(xiàn)仍存在較大的差異,這是由于燃煤電廠的鍋爐類(lèi)型與燃煤來(lái)源不同[16]。根據(jù)文獻(xiàn)資料[15],不同電廠燃煤過(guò)程排放的VOCs 組分略有差異,可能與電廠鍋爐類(lèi)型、燃煤來(lái)源有關(guān)。D1 與D2 屬于循環(huán)流化鍋爐,煤產(chǎn)地相同,排放優(yōu)勢(shì)物種也基本相同,主要以1-丁烯(占比37.35%)、乙炔(占比7.47%)和2-甲基戊烷(占比5.96%)等VOCs 化合物為主;D3 與D4 屬于煤粉爐,鍋爐噸位相似,其中D3 特征污染物為1-丁烯(占比25.84%)、甲苯(占比16.02%)和苯芳香烴化合物(占比6.38% );D4 特征污染物為苯乙烯(占比21.55%),1,2,3-三甲基苯(占比41.51%)。特征污染物不同的原因與燃煤產(chǎn)地不同有關(guān)。

    圖3 煉鋼廠主要VOCs 排放特征

    企業(yè)收入來(lái)自資本收益,企業(yè)投資主要是形成固定資本。居民收入來(lái)自企業(yè)分配的收入、土地要素回報(bào)、勞動(dòng)者報(bào)酬和各類(lèi)轉(zhuǎn)移支付,在繳納個(gè)人所得稅后,采用擴(kuò)展的線性支出系統(tǒng)將可支配收入用于儲(chǔ)蓄和商品消費(fèi)。政府收入主要來(lái)源于各種稅收,例如個(gè)人所得稅以及企業(yè)所得稅等等。政府支出主要用于購(gòu)買(mǎi)各種公共產(chǎn)品、向居民提供轉(zhuǎn)移支付等。

    圖4 煉鋼廠不同極性分類(lèi)物質(zhì)占比

    2.3 燃煤電廠VOCs 排放特征

    調(diào)研選取山西大同2 家煉鋼廠(G1,G2)、華東某鋼鐵企業(yè)(G3)對(duì)煉鋼行業(yè)開(kāi)展調(diào)查,3 家煉鋼廠2018年產(chǎn)量規(guī)模均為190 萬(wàn)t 左右。鋼鐵燒結(jié)工藝過(guò)程中使用鐵礦石和焦炭等原料會(huì)產(chǎn)生大量的VOCs,煉鋼廠VOCs 排放調(diào)查結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知,占總排放VOCs 的質(zhì)量比從高到低依次為烷烴(38.35%)、芳香烴(36.64%) 、烯烴( 21.64%)和乙炔(3.37%)。烷烴中濃度較高的主要為乙烷、烯烴中主要組分為丁烯和乙烯,芳香烴BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)占比也較高,達(dá)到了82.9%,占總VOCs 質(zhì)量的36.0%。檢測(cè)數(shù)據(jù)表明,煉鋼企業(yè)排放的VOCs中主要為烷烴與苯系物。

    式中:E 為年排放量,t;K 為VOCs 種類(lèi);Ci為確定的單個(gè)組分質(zhì)量濃度,mg/m3;V 為排放量,m3/h;t 為年運(yùn)行小時(shí)數(shù),h。

    圖5 燃煤電廠主要VOCs 排放特征

    根據(jù)排放VOCs 氣體的分子量和分子極性進(jìn)行分類(lèi),結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知,D1,D2 和D3 VOCs排放極性特征具有相似性,主要為中分子強(qiáng)極性氣體(1-丁烯),占廢氣成分普比例為33.51%,這與所用的煤源相同有關(guān)。極性分子的偶極矩較大,極性分子偶極矩越大,約受活性炭表面含氧官能團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量影響越大[17],因此對(duì)于強(qiáng)極性氣體分子,可以選用表面含氧官能團(tuán)較多的活性炭材料進(jìn)行吸附治理。D4 的主要VOCs 排放氣體為大分子強(qiáng)極性氣體(1,2,3-三甲基苯等)以及苯環(huán)大分子非/弱極性氣體(苯乙烯等),占廢氣成分普比例分別為48.05%,23.44%,對(duì)于D4 復(fù)雜的VOCs 氣體組成成分,可以選用復(fù)合分級(jí)床處理,將不同性質(zhì)的活性炭分別放入一級(jí),二級(jí)等床層中,進(jìn)行分層吸附處理,達(dá)到廢氣凈化的目標(biāo)。

    圖6 燃煤電廠不同極性分類(lèi)物質(zhì)占比

    2.4 煤制氣過(guò)程中VOCs 排放特征

    煤制氣行業(yè)生產(chǎn)工藝VOCs 排放組分特征不同[18],對(duì)3 家神華包頭煤氣化廠(Q1,Q2,Q3)排放的VOCs進(jìn)行種類(lèi)特征分析,結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可知,Q1 與Q2 排放VOCs 中主要物質(zhì)為烷烴(占比39.46%~57.88%)和醇類(lèi)(占比14.76%~36.72%),2者均采用 “煤氣化+變換冷卻+粗煤氣凈化低溫甲醇洗+甲烷化”工藝流程。Q3 排放VOCs 中主要物質(zhì)為烯烴(占比60.23%)。根據(jù)文獻(xiàn)資料[19-20],煤氣化廠由于生產(chǎn)工藝不同排放的VOCs 具體組分與濃度有差別。Q1 的工藝主要是制備甲醇蒸汽,其VOCs 排放類(lèi)型以甲醇(36.72%)、甲烷(18.46%)和乙烯(10.78%)等為主;Q2 生產(chǎn)天然氣排放種類(lèi)與Q1 類(lèi)似,同樣以甲烷(46.86%)、甲醇(14.76%)為主;Q3 制備烯烴類(lèi)化合物氣體,排放的優(yōu)勢(shì)物種則以1-丁烯(10.44%)、乙烯(14.59%)為主。

    圖7 煤氣化廠主要VOCs 排放特征

    根據(jù)排放煤氣化廠VOCs 氣體的分子量和分子極性進(jìn)行分類(lèi),結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可知,Q1 和Q2主要VOCs 排放氣體成分譜分析結(jié)果為:小分子非/弱極性(甲烷等)(占比49.54%)、小分子強(qiáng)極性(甲醇)氣體(占比25.74%)。Q3 主要VOCs 排放氣體成分譜分析結(jié)果為:小分子非/弱極性(乙烯,甲烷等)(占比28.40%)、中分子非/弱極性(異丁烯等)氣體(占比31.44%)。由此可見(jiàn),煤氣化廠的重點(diǎn)治理VOCs 對(duì)象為小分子極性(甲烷,乙烯,甲醇等)及中分子非/弱極性(異丁烯等)VOCs 氣體。

    圖8 煤氣化廠不同極性分類(lèi)物質(zhì)占比

    3 結(jié)論

    焦化廠主要VOCs 排放特征為烯烴,占廢氣成分普中質(zhì)量占比為54.48%,分子特征主要為小分子非/弱極性(乙烯,乙炔等);煉鋼廠VOCs 排放分子特征主要是為小分子非/弱極性(乙烷,丙烯)及苯環(huán)大分子非/弱極性氣體(苯,甲苯);燃煤發(fā)電行業(yè)主要VOCs 排放特征為苯系物,烯烴以及烷類(lèi),分子特征種類(lèi)主要為中分子強(qiáng)極性氣體(1-丁烯)與苯環(huán)大分子強(qiáng)極性氣體(1,2,3-三甲基苯);煤制氣行業(yè)VOCs 排放的重要組分為醇類(lèi)和烯烴,分子特征種類(lèi)主要為小分子極性氣體(甲烷,乙烯,甲醇等)及中分子非/弱極性氣體(異丁烯等)。對(duì)于非極性氣體的排放特征,可選用非極性及疏水性較強(qiáng)的活性炭進(jìn)行匹配吸附治理,而對(duì)于極性氣體的處理,可選用表面含氧官能團(tuán)較為豐富的活性炭。

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