芬頓法在水處理中的發(fā)展與現(xiàn)狀

高崇，李亞峰，龔飛銘

芬頓法在水處理中的發(fā)展與現(xiàn)狀

高崇，李亞峰，龔飛銘

（沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168）

隨著水處理技術(shù)的不斷優(yōu)化，針對(duì)污水中的有機(jī)污染物難以降解的問題，芬頓氧化法被廣泛用于各種難降解廢水的處理中。從均相芬頓法和非均相芬頓法兩個(gè)方面介紹了不同種類的芬頓氧化法的發(fā)展現(xiàn)狀以及技術(shù)特點(diǎn)。均相芬頓氧化法主要介紹了電-芬頓法、光-芬頓法、微波芬頓氧化法、超聲波芬頓法；非均相芬頓氧化法主要介紹了有機(jī)載體催化劑體系、無極材料負(fù)載型催化劑以及鐵氧化物負(fù)載催化劑，并提出了一些建議和展望。

均相芬頓；非均相芬頓；有機(jī)物降解

1 芬頓氧化技術(shù)簡(jiǎn)介及其機(jī)理

芬頓氧化法是高級(jí)氧化法中的一種，與其他的氧化體系相比，芬頓氧化體系對(duì)含有難降解的有機(jī)污染物的廢水處理效果更好，該方法適用于生物難降解的廢水或者常規(guī)的化學(xué)氧化法難以有較好的處理效果的廢水。簡(jiǎn)單的芬頓試劑是由Fe2+和H2O2組成的，反應(yīng)體系中的Fe2+和H2O2所產(chǎn)生的·OH氧化能力很強(qiáng)，電子親和力也很強(qiáng)，·OH通過復(fù)雜的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生更多的活性氧，能夠很有效地降解污水中的有機(jī)污染物，將這些污染物礦化成CO2和H2O等一些無機(jī)物[1-2]。

2 均相芬頓氧化技術(shù)

由于傳統(tǒng)的芬頓氧化技術(shù)在處理廢水時(shí)對(duì)H2O2的利用率不高而且對(duì)有機(jī)污染物的礦化程度不夠，針對(duì)上述的明顯缺陷，通過對(duì)普通芬頓式劑改變條件或添加一些耦合反應(yīng)，將電化學(xué)、紫外線和超聲波等添加到芬頓氧化體系中，研究出了不同體系的均相芬頓氧化技術(shù)。

2.1 電-芬頓法

電-芬頓法是在傳統(tǒng)的芬頓試劑上構(gòu)建原電池體系，該芬頓試劑的主要來源是由電化學(xué)的方法產(chǎn)生反應(yīng)所需的Fe2+和H2O2。該體系通過曝氣或充氧的方法，讓氧氣進(jìn)入到溶液中之后在陰極產(chǎn)生H2O2，為該體系提供源源不斷的H2O2。電-芬頓法可以通過自身的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生H2O2，相比傳統(tǒng)的芬頓法避免了外加投放H2O2，降低了操作的危險(xiǎn)性，同時(shí)減少了污泥的產(chǎn)量。宋東寶[3]等利用電-芬頓法降解水中的亞甲基藍(lán)，結(jié)果表明，電-芬頓法去除亞甲基藍(lán)有著十分好的效果，相比傳統(tǒng)電化學(xué)氧化去除率可提高31.6%。

2.2 光-芬頓法

光-芬頓法是將單色紫外光或復(fù)色的太陽光加入到傳統(tǒng)的芬頓體系中，其機(jī)理是通過紫外光或可見光的光輻射下，體系中的OH-可以快速地產(chǎn)生·OH，F(xiàn)e3+同時(shí)被還原成Fe2+，使得該體系可源源不斷地產(chǎn)出芬頓試劑。通過光的直接照射，體系中的H2O2可快速產(chǎn)生·OH，提高了體系中H2O2的利用率，十分有效地促進(jìn)了芬頓體系降解污染物的速率。付軍[4]等將日光-非均相Fenton光催化體系運(yùn)用到降解喹啉的試驗(yàn)中，相比傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)，該日光芬頓體系中可以更快地促進(jìn)羥基自由基的產(chǎn)生，使得喹啉去除率由45%提高到了99%。

2.3 微波芬頓氧化技術(shù)

微波是一種電磁波，穿透力強(qiáng)是其優(yōu)點(diǎn)，在反應(yīng)中可以使分子的化學(xué)鍵強(qiáng)度降低，還可以降低反應(yīng)中的活化能，可以使體系反應(yīng)時(shí)的活性有很大的提高，將微波技術(shù)與芬頓體系相結(jié)合可以提高對(duì)有機(jī)污染物的降解速率，在芬頓體系中可直接用微波輻射污水實(shí)現(xiàn)污染物的降解。齊旭東[5]等研究了微波輔助類芬頓技術(shù)處理合成類制藥廢水，通過實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，該技術(shù)處理廢水效果好，在反應(yīng)中過氧化氫的使用量較低，初始反應(yīng)時(shí)不需要進(jìn)行酸化，所以有著較短的反應(yīng)時(shí)間。

2.4 超聲波芬頓法

將超聲波與傳統(tǒng)芬頓法相結(jié)合，超聲波的空化效應(yīng)、高溫?zé)峤庑?yīng)和機(jī)械效應(yīng)可以將體系中的H2O2和H2O分解成·OH，當(dāng)與芬頓試劑結(jié)合時(shí)可以加速分解的速率。機(jī)械效應(yīng)可以使芬頓試劑均勻地分散到溶液中，起到了傳遞溶質(zhì)和攪拌的作用。超聲波強(qiáng)化芬頓技術(shù)有著藥劑的用量少、H2O2利用率高等優(yōu)點(diǎn)，擴(kuò)大處理時(shí)的pH范圍，該方法在水處理中具有較好的應(yīng)用前景。李光明[6]等利用超聲強(qiáng)化均相和非均相芬頓催化降解水中羅丹明B，在最佳反應(yīng)條件下，去除率分別為99.86%和94.43%，可以對(duì)目標(biāo)污染物持續(xù)降解。

3 非均相芬頓催化氧化

非均相芬頓氧化技術(shù)是在傳統(tǒng)的均相芬頓氧化法中將鐵離子以及其復(fù)合物負(fù)載到其他不同材料的載體上，通常是加入制備成的非均相芬頓催化劑，用含有Fe2+的固態(tài)催化劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)液態(tài)Fe2+的一種技術(shù)[7]。這樣可以極大地避免了均相芬頓氧化技術(shù)中催化劑不能回收、污泥產(chǎn)量高、鐵離子導(dǎo)致體系內(nèi)催化劑失活造成二次污染等缺點(diǎn)。催化劑的載體類型主要為有機(jī)載體、無機(jī)載體和鐵氧化物載 體[8]。

3.1 有機(jī)載體催化劑

3.1.1 離子交換膜芬頓體系

Nafion膜是一種常用的載體，屬于陽離子交換膜，該物質(zhì)有抗腐蝕、抗熱等優(yōu)點(diǎn)，還具有較高的強(qiáng)度。將Nafion膜運(yùn)用到芬頓體系中可以大大地改善處理效果，用離子交換膜固定亞鐵離子，對(duì)污水的催化氧化效率有著明顯的提高。Kiwi將Nafion膜負(fù)載Fe2+用于紫外光降解污水中的有機(jī)污染物的研究，降解速率得到了很大的提高[9]。在水處理中使用該體系可以在較寬的pH范圍內(nèi)進(jìn)行，催化劑反復(fù)使用率高，溶液中的鐵離子不容易溶出，但該體系由于離子交換膜的成本較高，極大地限制了其推廣和應(yīng)用。

3.1.2 活性炭催化劑體系

活性炭是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)，有著極好的耐熱性、耐酸性和耐堿性。將活性炭用作芬頓試劑催化劑的載體可以有效地提高降解污染物的速率?；钚蕴康谋缺砻娣e較大，其內(nèi)部的微孔組織為該物質(zhì)提供了強(qiáng)大的吸附力，活性炭被廣泛的用作催化劑的載體。該體系可以擴(kuò)大處理時(shí)的pH范圍而且處理時(shí)有較高的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。周丹[10]等運(yùn)用活性炭作為鐵催化劑的載體降解BPA，載體的表面活性組分高而且催化劑負(fù)載十分均勻，催化劑性能連續(xù)且穩(wěn)定。其他的碳基材料如石墨烯和碳納米管也可作為非均相類芬頓催化劑，也有著較好的處理效果。

3.1.3 半導(dǎo)體材料催化劑體系

半導(dǎo)體材料作為催化劑載體常與光-芬頓氧化技術(shù)結(jié)合使用，半導(dǎo)體材料加入光-芬頓氧化體系可以提高紫外可見光的使用，半導(dǎo)體在光催化體系中對(duì)污染物的降解率非常高，半導(dǎo)體材料用于光芬頓技術(shù)已經(jīng)成為近些年的研究熱點(diǎn)。常用的半導(dǎo)體材料有TiO2和ZnO。

3.2 無極載體催化劑

3.2.1 分子篩-芬頓體系

分子篩是一種內(nèi)部孔隙均勻的晶體泡沸石，具有良好的選擇吸附性，作為催化劑載體時(shí)，它可以利用自身晶體里的陽離子來控制或者改變其催化效能的活性。分子篩還具有離子交換性，可以很容易的將金屬的組分均勻地分布在晶體間。徐杰[11]等將分子篩作為負(fù)載鐵催化劑的載體，對(duì)活性艷藍(lán)做脫色處理研究，脫色率可達(dá)到92%。陳嫻[12]等將Fe2+和Cu2+負(fù)載到NaY分子篩上，制備了非均相催化劑，研究對(duì)苯酚的催化氧化性能，通過試驗(yàn)研究表明，在最佳反應(yīng)條件下，對(duì)苯酚的降解率達(dá)到99.07%。反應(yīng)中催化劑性能穩(wěn)定，并且可以循環(huán)使用。

3.2.2 層狀黏土礦物-芬頓體系

層狀黏土作為一種土狀礦物也可以作為催化劑載體，高嶺土是其主要成分。黏土中一般含有氧化鐵等雜質(zhì)，具有很好的吸附性和離子交換能力，研究人員經(jīng)常將該物質(zhì)作為鐵離子的載體。蒙脫石這種天然的硅鋁酸鹽常用于反應(yīng)中的催化劑載體，其優(yōu)點(diǎn)是內(nèi)部含有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)。趙超[13]等用蒙脫石K10作為負(fù)載Fe的異相催化劑（Mot-Fe），并將其用于羅丹明B和2,4-二氯苯酚的降解實(shí)驗(yàn)中，通過研究表明該催化劑對(duì)降解羅丹明B有著較大的提高，反應(yīng)300 min脫色完全，總有機(jī)碳的去除率達(dá)到了85.2%。

3.3 鐵氧化物-芬頓體系

鐵和鐵氧化物也常用于催化劑載體。針鐵礦和赤鐵礦這些氧化鐵礦物只能在較低的pH下作為芬頓反應(yīng)催化劑降解有機(jī)污染物。通過多次的科學(xué)實(shí)踐研究發(fā)現(xiàn)，氧化鐵礦物中的磁鐵礦作為非均相芬頓催化劑處理效果是最好的，磁鐵礦具有磁性，在反應(yīng)結(jié)束后可以很容易的分離出來。黃詩琪[14]等將磁鐵礦制成磁鐵礦粉/磷酸銀復(fù)合光催化劑，將其用到光催化性能的試驗(yàn)研究中，通過研究發(fā)現(xiàn)，這種復(fù)合光催化劑具備磁性易回收的特性，還具有高效降解水中有機(jī)染料的能力，在水處理中應(yīng)用前景較好。

4 結(jié)束語

芬頓氧化法被廣泛運(yùn)用到水處理中，不管是均相芬頓氧化法還是非均相芬頓氧化法都能提高有機(jī)污染物的降解率。針對(duì)不同種類的污水可以選擇不同種類的芬頓氧化技術(shù)來處理。但芬頓氧化技術(shù)在實(shí)際的水處理中仍然有很大的發(fā)展和提升空間，非均相芬頓技術(shù)處理效果和應(yīng)用率優(yōu)于均相芬頓技術(shù)，為了能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化，降低反應(yīng)的成本，研究和尋找更加高效經(jīng)濟(jì)的催化劑載體成為未來研究的重點(diǎn)。同時(shí)環(huán)境影響和改造升級(jí)方面的潛力決定了該技術(shù)能否大規(guī)模運(yùn)用。因此，加強(qiáng)對(duì)非均相芬頓催化劑載體的選擇，并在其他方面進(jìn)行優(yōu)化升級(jí)將其推向工業(yè)化的運(yùn)用，是今后努力的方向。

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Development and Current Situation of Fenton Method in Water Treatment

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（School of Municipal and Environmental Engineering, Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）

With the continuous optimization of water treatment technology, Fenton oxidation method is widely used in the treatment of various refractory wastewater in order to solve the problem that the organic pollutants in the sewage are difficult to degrade. In this article, the development status and technical characteristics of different types of Fenton oxidation methods were introduced from two aspects: homogeneous Fenton method and heterogeneous Fenton method, including electro-Fenton method, photo-Fenton method, microwave Fenton oxidation method, ultrasonic Fenton method in the homogeneous Fenton oxidation method, and organic carrier catalyst system, electrodeless material supported catalyst and iron oxide-supported catalyst in the heterogeneous Fenton oxidation method. At last, some suggestions and prospects were put forward.

Homogeneous Fenton; Heterogeneous Fenton; Organic matter degradation

遼河流域水污染治理與水環(huán)境管理技術(shù)集成與應(yīng)用（項(xiàng)目編號(hào)：2018ZX07601001）。

2020-10-22

高崇（1996-），男，山西省太原市人，碩士研究生， 2019年畢業(yè)于沈陽建筑大學(xué)給排水科學(xué)與工程專業(yè)，研究方向：污水處理理論與技術(shù)。

X703.1

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1004-0935（2021）03-0372-03