電芬頓法處理紡織染料廢水的研究

劉瑞文，李亞峰

電芬頓法處理紡織染料廢水的研究

劉瑞文，李亞峰

（沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168）

在芬頓試劑法的基礎(chǔ)上，為改良芬頓試劑法存在的一些劣勢，采用電芬頓法去處理降解廢水。同時，電芬頓法與三維電極電芬頓技術(shù)聯(lián)合起來，并且采用異相催化劑技術(shù)，對紡織染料廢水進(jìn)行更深層次更完美地去除。

芬頓；電芬頓；三維電極；紡織染料廢水

中國作為紡織大國，其紡織能力在世界遙遙領(lǐng)先，不過印染、紡織和染料廢水的排放以及污染情況不容樂觀。據(jù)統(tǒng)計調(diào)查，廢水中每年大致含有 2億m3的紡織染料。中國每年的紡織染料廢水所占比例都比前一年有所增加，在使用過程中有15%左右的染料被排放[1]。

1 芬頓法

生物法、物理法、化學(xué)法等都能降解廢水，但是這些方法處理起來不是那么得心應(yīng)手，紡織染料廢水中含有大量化學(xué)合成物，處理一旦不妥當(dāng)或者哪個環(huán)節(jié)出現(xiàn)紕漏，就會造成化學(xué)廢品的遺漏或者不慎排放都會導(dǎo)致環(huán)境被破壞和污染，同時對人類的生態(tài)環(huán)境造成了相當(dāng)大程度的沖擊。

如今，越來越多的研究者在降解有機(jī)廢水污染物中采用高級氧化方法。高級氧化的原理是利用·OH（羥基自由基）的強(qiáng)氧化能力，可以氧化廢水中有機(jī)污染物質(zhì)變成水和二氧化碳，并且達(dá)到降解廢水的效果[2]。

高級氧化法有很多種類，本文主要闡述的是芬頓氧化法。1894年，來自法國的Fenton H J于實驗中偶然間發(fā)現(xiàn)了芬頓試劑，由此以他名字命名為芬頓氧化法。他在實驗中發(fā)現(xiàn)Fe2+能夠催化過氧化氫生成比H2O2具備更強(qiáng)氧化性的·OH[3]。

2 電芬頓法

2.1 電芬頓與傳統(tǒng)芬頓的比較

隨著時間的推移，實際廢水有機(jī)污染物的處理中已經(jīng)開始應(yīng)用到芬頓高級氧化法。比如單寧和湯梅潔利用芬頓法對浙江省德清縣新安鎮(zhèn)某某紡織印染廠的生化出水進(jìn)行了深度處理，得出COD去除率很好，出水的COD降低很多等結(jié)論[4]。 但不可忽略的是芬頓法處理廢水有機(jī)污染物的過程中消耗掉過多的試劑，浪費資源。而且過氧化氫極易分解，不宜久存，并且相關(guān)經(jīng)費極高，經(jīng)濟(jì)效益不是特別好。這時，電芬頓通過在陽極外加Fe2+，或者在適合的陽極生成Fe2+，可以相對降低相關(guān)費用，節(jié)約資源，處理效果更好。

2.2 電芬頓的基本原理

酸性條件下，通過在陽極外加Fe2+，或者在適合的陽極生成Fe2+，陰極曝氣，電化學(xué)持續(xù)產(chǎn)生過氧化氫[5]。

氧氣在陰極反應(yīng)生成過氧化氫：

O2+ 2H++ 2e-→H2O2。

過氧化氫與Fe2+反應(yīng)：

H2O2+ Fe2+→Fe3++·0H + 0Hˉ。

1）Fe3+在陰極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)被還原為Fe2+；

2）Fe3+氧化溶液中的H202能夠與Fe3+反應(yīng)生成Fe2+，實現(xiàn)鐵離子還原；

3）Fe3+與體系中間產(chǎn)物HO2·反應(yīng)實現(xiàn)Fe2+的還原；

4）Fe3+氧化溶液中O2-與Fe3+反應(yīng)，使Fe3+被還原成Fe2+；

5）Fe3+和攜帶有鹵族自由基的一類有機(jī)物發(fā)生還原反應(yīng)，實現(xiàn)Fe2+的循環(huán)。

2.3 電芬頓法陰陽極的選擇

電芬頓具有一些優(yōu)點與優(yōu)勢[6]：①運(yùn)行費用低，節(jié)能減排；②操作簡單；③處理效率好，節(jié)約資源；④無二次污染。

電芬頓能在芬頓試劑法的基礎(chǔ)上更高效地降解有機(jī)廢水和去除有機(jī)污染物，因此其被廣泛使用與研究[7]。

HSIAO[8]等使用電芬頓法處理氯苯和酚，以石墨作陰極，研究 Fe2+和 H202原位生產(chǎn)和循環(huán)，他們通過實驗結(jié)果得出該方法處理效果比傳統(tǒng)芬頓法有顯著提高的結(jié)論。

3 三維電極電芬頓法

3.1 三維電極反應(yīng)原理

·OH，俗稱羥基自由基，它的氧化能力強(qiáng)，氧化電位很高，可達(dá)到2.8 eV。它能夠與許多水中污染物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，在沒有二次污染的前提下，從而將有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)變成水和二氧化碳等無毒無害物質(zhì)[9]。

三維電極比表面積大，具有高效并且快速的處理效率，便于發(fā)生電解反應(yīng)，從而達(dá)到高效地降解廢水中有機(jī)污染物的結(jié)果[10]，反應(yīng)方程式如下。

酸性條件下：O2+2H++2e-→H2O2。

堿性條件下：O2+H2O+2e-→ HO2-+OHˉ。

HO2-+H2O →H2O2+OHˉ。

酸性條件下：Mred +H2O2+H+→Mox +·0H+H20。

堿性條件下：Mred +H2O2→ Mox +·OH+OHˉ。

3.2 三維電極與電芬頓技術(shù)的混合

當(dāng)今社會飛速發(fā)展，僅僅用一種方法來處理會帶來處理效果差等一系列問題，兩種或兩種以上的方法聯(lián)合使用被如今越來越多的學(xué)者加以研究。例如電芬頓法可以輔加光催化劑變成光電芬頓[11]。除此之外，電芬頓還可以輔加超聲波變成超聲電芬 頓[12]。而三維電極電芬頓法是指電芬頓在芬頓氧化法的基礎(chǔ)上采用電化學(xué)方法，溶液中的鐵離子和過氧化氫以一定速率持續(xù)產(chǎn)生，二者反應(yīng)生成的羥基自由基的強(qiáng)氧化能力去除有機(jī)物和降解廢水[13]。

艾智慧[14]等采用泡沫鎳、活性炭纖維為陰極，實驗結(jié)果表明三維電極電芬頓體系對廢水中有機(jī)污染物的去除率在30 min時可達(dá)到99.00%，去除率比單獨采用的三維電極（33%）和電芬頓法（19%）高了很多。

4 異相三維電極電芬頓法處理紡織染料廢水

4.1 均相芬頓催化劑

催化劑的種類有兩種，均相和異相。液態(tài)催化劑是均相的，即催化劑與溶液是均一的；固態(tài)催化劑是異相的，即催化劑與溶液是非均一的。

均相芬頓催化劑最開始還是由法國科學(xué)家FENTON[15-16]發(fā)現(xiàn)的。均相催化劑研究時間早，發(fā)現(xiàn)問題自然也很多：①對色度產(chǎn)生一定的影響，且影響不可逆；②pH范圍過于狹窄；③Fe催化劑會發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而最終失活。

4.2 異相催化劑

為了解決均相催化劑的一系列問題，人們開始著手研究異相催化劑的使用功能特點。異相催化劑pH作用范圍廣，研究體系并未十分成熟，所以學(xué)者傾向于研究異相電芬頓法處理廢水中的有機(jī)物。WANG[17]和ZHONG[18]等使用零價鐵作為異相芬頓試劑來處理廢水，并取得了十分顯著的成效。

4.3 異相三維電極電芬頓法

傳統(tǒng)異相三維電極電芬頓法是將Fe附著到相應(yīng)的載體上面，并成為電極材料，通過各種反應(yīng)最終制成異相催化劑。電解過程中陰極產(chǎn)生H2O2與陰極表面的Fe反應(yīng)生成·OH。由于Fe做陰極的試驗研究過早，并無特別多的發(fā)展趨勢?，F(xiàn)階段學(xué)者更傾向于加入新的金屬或者新金屬與Fe的混合，例如鈰、錳、銅、鋅等。

關(guān)曉雨[19]等制備了Fe-Cu-Ce/Al2O3形式的催化劑之后，用于異相催化劑pH作用范圍廣的研究。試驗結(jié)果顯示，加入該異相催化劑在pH=5~9的范圍內(nèi)作用效果最好，加大了pH作用范圍。

5 結(jié)束語

三維電極電芬頓法對含有難降解有機(jī)物的廢水的去除效果很好，尤其加入異相催化劑后，深得各界研究者們的好評。加入其他金屬元素可以得到與Fe不一樣的處理廢水有機(jī)污染物的效果。

而想用三維電極電芬頓法處理紡織染料廢水，可以首先對電極材料進(jìn)行選擇，例如研究Fe/Fe電極和C/C電極材料對H2O2濃度的影響，研究兩種電極材料對紡織染料廢水COD的去除效果。之后可以深入研究納米鐵、活性炭、納米鐵與活性炭二元混合粒子[20]填充的三維電極。然后對比二維與三維電極電芬頓法在不同電解質(zhì)濃度、曝氧氣強(qiáng)度、極板間距、pH值下對紡織染料廢水COD的去除效果。最后對比異相與均相三維電極電芬頓在不同電解質(zhì)濃度、曝氧氣強(qiáng)度、極板間距、pH值下對紡織染料廢水COD的去除效果。

[1] 陳曉燕，何秉宇，張雯.印染廢水處理研究進(jìn)展[J].紡織導(dǎo)報，2018（3）：60-62．

[2] RAMOS A D, IRABIEN A. Analysis and modeling of the continuous electro-oxidation process for organic matter removal in urban wastewater treatment[J]., 2013, 52(22): 7534-7540.

[3] 包文滁，夏巨敏，叢津生.工業(yè)“三廢 ”的治理[M]．石家莊：河北人民出版社，1979．

[4] 單寧，湯梅潔.芬頓法深度處理印染廢水[J].浙江化工，2015（2）：47-49.

[5] 周蕾，周明華.電Fenton技術(shù)的研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù)，2013，39（10）：9-17.

[6] OTURAN N,PANIZZAMOTURAN M A.Cold inoneration of chlorophenols in aqueous soIution by advanced electrochernical process electro-Fenton.Effect of number and position of chlorineatoms on the degradation kinetics[J].,2009,113:10988-10993.

[7] LIU J, ZHANG H L, YOU K,et al.The research on the dyeing wastewater treatment in ultrasonic with Fenton[J].,2014,4(1):955-959.

[8] HSIAO Y, WANG Y, LI J,et al.Comparative study of different electrochemical methods for petroleum reflnery wastewater treatment[J].,2014,341:87-93.

[9] MOREIRA F C, BOAVENTURA R A R, BRILLAS E, et al. Electrochemical advanced oxidation processes: a review on their application to synthetic and real wastewaters[J].,2017,202:217-261.

[10] ZHAO X, LIA A Z, MAO R,et al.ElectmchemicaI removal of haloacetic acids in a three-dirnensional electrochemical reactor With Pd-GAC particles as fixed filler and Pd-modified carbon paper as cathode[J].,2014,51:134-143.

[11] YANG Y, LI X J, CHEN J T. Effect of doping mode on thephotocatalytyic acticities of Mo/TiO2[J].,2004,163:517.

[12] HOLT K B,DEL C J,FOORD J S,et al.Sonoelectrochemistry at platinum and boron-doped diamond electrodes:Achieving fast mass transport for slow diffusers[J].,2001,513(2): 94-99.

[13] JIANG C C, ZHANG J F . Progress and prospect in electro-Fenton process for wastewater treatment[J]., 2007, 8(7):1118-1125.

[14] LIU W, AI Z H,ZHANG L.Design of a neutral three-dimensonal electro-Fenton system with foam nickel as partk1e clectrodes for wastewater treatment[J].,2012(243): 257-264.

[15] NAVALON S, ALVARO M, GARCIA H. Heterogeneous Fenton catalysts based on clays, silicas and zeolites[J]., 2010, 99(1-2):1-26.

[16] RACHE M L, GARCIA A R, ZEA H R, et al. Azo-dye orange II degradation by the heterogeneous Fenton-like process using a zeolite Y-Fe catalyst-kinetics with a model basedon the Fermi's equation[J]., 2014, 146: 192-200.

[17] WANG Y. Iron compound-based heterogeneous Fenton catalytic oxidation technology[J]., 2013(8): 1246-1259.

[18] CHEN K, WANG G H, LI W B, et al. Application of response surface methodology for optimization of orangeⅡ removal by heterogeneous Fenton-like process using Fe3O4nanoparticles[J]., 2014, 25(11): 1455-1460.

[19] 關(guān)曉雨，崔寶臣，丁龍，等.Fe-Cu-Ce/Al2O3非均相Fenton催化劑的制備及活性研究[J].化工科技，2014，22（1）：49-52.

[20] 吳娜娜，鄭璐，李亞峰.三維電極法處理有機(jī)廢水的研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)水處理，2016，36（8）：11-15.

Treatment of Textile Dye Wastewater By Electro Fenton Process

,

（School of Municipal and Environmental Engineering, Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）

On the basis of Fenton reagent method, in order to improve the disadvantages of Fenton reagent method, the electro Fenton process was used to treat the degradation wastewater. At the same time, three-dimensional electrode electro Fenton technology and heterogeneous catalyst technology were used to treat textile dye wastewater more deeply and perfectly.

Fenton; Electro Fenton; Three-dimensional electrode ; Textile dye wastewater

遼河流域水污染治理與水環(huán)境管理技術(shù)集成與應(yīng)用項目（項目編號：2018ZX07601001）。

2020-11-02

劉瑞文（1997-），男，遼寧省沈陽市人，碩士， 2019年畢業(yè)于沈陽建筑大學(xué)給排水科學(xué)與工程專業(yè)，研究方向：污水處理。

X703.1

A

1004-0935（2021）03-0369-03