《礦物源腐植酸測定方法》團體標準編制說明

1 工作簡況（包括任務來源、協(xié)作單位、主要工 作過程、標準主要起草人及其所做工作等）

1.1 任務的來源

在中國腐植酸工業(yè)協(xié)會標準化技術委員會秘書處及企業(yè)的推動下，本標準由遼寧順屹農業(yè)科技有限公司提出，中國腐植酸工業(yè)協(xié)會標準化技術委員會歸口，由遼寧順屹農業(yè)科技有限公司、順風農業(yè)集團有限公司、遼寧省農業(yè)科學院農業(yè)質量標準與檢測技術研究所、中國腐植酸工業(yè)協(xié)會等單位負責起草，項目計劃編號為CHAIA/2021·TB-001 。

1.2 本標準制定主要工作過程

（1）成立標準制定工作組；

（2）查閱相關國內外標準及文獻；

（3）確定試驗方案，并進行系統(tǒng)的試驗；

（4）根據GB/T 1.1-2020《標準化工作導則 第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》、GB/T 1.2-2020《標準化工作導則 第2部分：以ISO/ICE標準化文件為基礎的標準化文件起草規(guī)則》、GB/T 20001.4-2015《標準編寫規(guī)則 第4部分：試驗方法標準》的規(guī)定進行本標準的編制工作。

2 標準編制原則和確定團體標準主要內容（如 技術指標、試驗方法、檢驗規(guī)則）的依據

2.1 研究背景

腐植酸類物質應用廣泛，可用于工業(yè)、農業(yè)、醫(yī)藥食品等行業(yè)。腐植酸類物質來源復雜，如土壤來源，生物來源、礦物來源等?，F(xiàn)有測定腐植酸的標準較多，但針對礦物源腐植酸的獨立的、系統(tǒng)的檢測方法還沒有，現(xiàn)有標準含有的相關內容也存在概念不清晰、方法不統(tǒng)一、準確性低、過程復雜、檢測周期長等問題?；谏鲜霈F(xiàn)狀和問題，本項目制定了礦物源腐植酸獨立的檢測方法，規(guī)范了概念、統(tǒng)一了方法、簡化了過程；建立了重量法和容量法兩種檢測方法，其中重量法作為仲裁法，容量法作為快速測定和生產質控的便捷檢測方法。

本項目所建立的檢測方法改進了過濾方式，通過超聲震蕩離心等操作，節(jié)約實驗時間并提高腐植酸的提取率，且避免了由于操作時間和濾紙的不確定性對實驗結果的影響。實驗所用儀器為常規(guī)儀器，所用試劑為實驗室常用試劑，方法可操作性強和易于推廣普及。

礦物源腐植酸具有很強的發(fā)展?jié)摿ΓS著腐植酸產業(yè)的發(fā)展和工業(yè)水平的提高，原有的檢測方法已經無法滿足產業(yè)的需求，制定獨立完善的礦物源腐植酸檢測方法是非常必要的。本項目的制定能夠幫助相關企業(yè)更便捷地檢測研究礦物源腐植酸，助力礦物源腐植酸產業(yè)的發(fā)展。

2.2 本標準制定原則

2.2.1 符合性原則

本標準以現(xiàn)有的國內行業(yè)標準和地方標準等有關資料為基礎，重點圍繞礦物源腐植酸檢測方法中關鍵的技術指標和環(huán)節(jié)編制而成，符合我國現(xiàn)階段治理土壤，培肥地力，減肥增效的新型肥料發(fā)展要求，實現(xiàn)化肥減量化的現(xiàn)代農業(yè)發(fā)展目標 。

2.2.2 協(xié)調性原則

在編制過程中，凡國家現(xiàn)行的行業(yè)標準及地方標準以及質量安全要求已有規(guī)定的，本標準力求與其保持一致，力求使本標準有一定的先進性、通用性和可操作性。

2.2.3 科學性和適用性原則

本標準在編制過程中，對有關概念、定義和論證等內容的敘述盡可能清楚確切，并開展過案例驗證研究，對所擬標準進行印證，使得本標準執(zhí)行起來盡可能易實現(xiàn)和可操作，充分滿足使用要求。

2.3 確定標準主要內容

2.3.1 收集資料

在制定本研究方法之前，首先查閱了國內外相關腐植酸含量的檢測標準、當前國內外對礦物源腐植酸的研究進展；對收集的資料進行總結分析，從中理清思路。詳細情況及本標準在制定過程中主要參考如下標準和文獻：

（1）GB/T 11957 煤中腐植酸產率測定方法。

（2）GB/T 33804 農業(yè)用腐殖酸鉀。

（3）GB/T 34765 礦物源黃腐酸含量的測定。

（4）GB/T 34766 礦物源總腐殖酸含量的測定。

（5）GB/T 35107 礦物源腐殖酸肥料中可溶性腐殖酸含量的測定。

（6）GB/T 35111 腐殖酸類肥料 分類。

（7）GB/T 35112 農業(yè)用腐殖酸和黃腐酸原料制品 分類。

（8）HG/T 3276 腐植酸銨肥料分析方法。

（9）HG/T 3278 腐植酸鈉。

（10）NY/T 525有機肥料。

（11）NY/T 1971 水溶肥料 腐植酸含量的測定。

（12）DB 51/T 842 肥料中腐植酸含量的測定 重鉻酸鉀氧化法。

（13）DB 21/T 1322 有機肥料中腐植酸含量的測定。

（14）T/CHAIA 6 腐植酸碳系數(shù)測定方法。

（15）郭書利，鄒德乙，張征，等. 褐煤中金屬元素對容量法測定黃腐酸碳含量的影響[J]. 腐植酸，2012（6）：9～14。

（16）駱洪義，柳艷艷，丁方軍，等. 超聲波功率與處理時間對風化煤腐植酸提取率和含氧功能團含量的影響[J]. 中國農資，2013（28）：133～135。

（17）郭書利，鄒德乙，張美麗，等. 風化煤、褐煤、泥炭腐植酸原料中提取腐植酸方法的改進[J]. 腐植酸，2013（3）：6～11。

（18）鄒德乙，郭書利，張征. 腐植酸、黃腐酸碳系數(shù)和檢測方法存在的問題及改進意見[J]. 腐植酸，2013（4）：54～56。

（19）郝曉莉，張馨予，韓靜，等. 礦物源腐植酸肥料中可溶性腐植酸的測定方法研究[J]. 遼寧農業(yè)科學，2015（3）：23～26。

（20）商姍姍，于曉菲，于軍，等. 容量法測定腐植酸的影響因素分析[J]. 現(xiàn)代農業(yè)科技，2018（11）：199～201。

2.3.2 本標準的主要技術內容及確定依據

本標準的制定主要參考了3.1資料，并綜合上述文獻，擬定了“礦物源腐植酸的測定方法”試驗方案，包括樣品前處理、提取條件選擇、酸化條件選擇等條件試驗。

（1）總腐植酸：加入鹽酸溶液的樣品經超聲震蕩離心獲得沉淀，使用氫氧化鈉溶液調節(jié)上述沉淀的pH值后再次進行超聲震蕩離心并收集離心液。

重量法：吸取一定量的離心液，經鹽酸酸化、超聲震蕩、離心洗滌得到沉淀，收集沉淀。將上述沉淀連同離心管放入真空干燥箱中干燥恒重，同時進行平行測定試驗，計算粗腐植酸百分含量。取一定量上述試驗得到的粗腐植酸進行相應的灰分測定，計算總腐植酸百分含量；

容量法：吸取一定量的離心液，經硫酸酸化、超聲震蕩、離心洗滌得到沉淀，收集沉淀。向上述沉淀中加入濃硫酸和重鉻酸鉀溶液，并用硫酸亞鐵標準溶液滴定，根據硫酸亞鐵標準溶液消耗量計算總腐植酸的百分含量。

（2）活性腐植酸：樣品經水溶液提?。ㄒ后w試樣可以省略此步）、超聲震蕩、離心洗滌，收集離心液。

重量法：吸取一定量的離心液，經鹽酸酸化、超聲震蕩、離心洗滌得到沉淀，收集沉淀。將上述沉淀連同離心管放入真空干燥箱中干燥恒重，同時進行平行測定試驗，計算粗腐植酸百分含量。取一定量上述試驗得到的粗腐植酸進行相應的灰分測定，計算活性腐植酸百分含量；

容量法：吸取一定量的離心液，經硫酸酸化、超聲震蕩、離心洗滌得到沉淀，收集沉淀。向上述沉淀中加入濃硫酸和重鉻酸鉀溶液，并用硫酸亞鐵標準溶液滴定，根據硫酸亞鐵標準溶液消耗量計算活性腐植酸的百分含量。

重量法采用鹽酸溶液沉淀和洗滌是因為鹽酸在真空干燥過程中會揮發(fā)掉，不影響被測物的灰分。如果采用硫酸溶液會在干燥過程中變成濃硫酸具有氧化性，消耗有機物，同時形成硫酸鹽改變灰分含量。

容量法采用硫酸溶液沉淀和洗滌是因為硫酸在氧化還原滴定時不參與反應，不影響被測物的碳含量。如果采用鹽酸，氯離子將參與氧化還原反應使碳含量偏高。

本項目所建立的方法操作科學合理，省去過冗長繁瑣的濾環(huán)節(jié)，用超聲震蕩離心代替過濾，大大節(jié)約了時間及由于操作時間和濾紙的不確定性對試驗結果的影響，所用儀器為實驗室常規(guī)儀器，所用試劑鹽酸、硫酸、水和重鉻酸鉀等為實驗室常用試劑，方法可操作性強和易于推廣普及。

3 主要試驗（或驗證）的分析、引用綜述報告

3.1 收集典型樣品

為了確保標準的廣泛適用性，在收集的59個樣品中選取了具有代表性的11個腐植酸原料、腐植酸鹽和腐植酸肥料樣品。樣品信息見表1。

表1 采集樣品信息

3.2 試驗條件確立

根據文獻《風化煤、褐煤、泥炭腐植酸原料中提取腐植酸方法的改進》中數(shù)據，將樣品前處理條件定為在液固比10∶1條件下用鹽酸溶液調pH＜1，常溫下脫除金屬離子；用10%氫氧化鈉溶液，在常溫下調節(jié)至pH=13活化腐植酸；活化后的腐植酸鈉溶液用鹽酸溶液酸化至pH值=1沉淀提純腐植酸，去除黃腐酸和可溶鹽；用定量的10%氫氧化鈉溶液溶解腐植酸。

3.2.1 稱樣量的選擇

重量法不同取樣量條件下的總腐植酸含量和活性腐植酸含量分別見表2、表3。

表2 重量法——不同取樣量條件下的總腐植酸含量%

表3 重量法——不同取樣量條件下的活性腐植酸含量%

分別選取2.5 g、5.0 g、10.0 g樣品，按照試驗方法進行檢測。試驗中發(fā)現(xiàn)，選取2.5 g和5.0 g試樣所得結果相近，10. 0 g試樣結果多數(shù)偏小。選取2.5 g試樣所得的粗產品含量太少，不能滿足后續(xù)試驗中灰分步驟的試驗稱取量。選取10.0 g試樣，總腐植酸測定酸化過程較長，所用試劑消耗量增加，對環(huán)境影響大，并且提取不完全，導致結果偏低。最終選定試樣為5.0 g，既能夠滿足灰分的稱取量，又能保證樣品的均勻性。

3.2.2 腐植酸活化條件的選擇

稱取試樣后，進行酸化沉淀，用10%的氫氧化鈉溶液溶解沉淀，在常溫下調節(jié)至pH=13，活化腐植酸，可以減少收集液的體積，便于離心。

3.2.3 超聲震蕩條件的選擇

通過查閱相關文獻發(fā)現(xiàn)，超聲波功率為300 W時，提取率為最佳。在300 W基礎上設超聲時間為5 min、10 min、15 min。重量法、容量法不同超聲時間條件下的總腐植酸含量見表4、表5。重量法、容量法不同超聲時間條件下的活性腐植酸含量見表6、表7。

表4 重量法——不同超聲時間條件下的總腐植酸含量%

表5 容量法——不同超聲時間條件下的總腐植酸含量%

表6 重量法——不同超聲時間條件下的活性腐植酸含量%

表7 容量法——不同超聲時間條件下的活性腐植酸含量%

在試驗驗證階段發(fā)現(xiàn)，當超聲波功率設定為300 W，超聲時間為5 min時，10個腐植酸原料、腐植酸鹽和腐植酸肥料樣品中總腐植酸含量相對偏低；而當超聲時間分別為10 min和15 min時，總腐植酸的含量差別不大，考慮到既能保證結果一致

又能節(jié)省試驗時間，因此選擇條件為超聲波功率 300 W，超聲時間10 min。

3.2.4 灰分的稱樣量

參照GB/T 33804中粗灰分的測定，稱樣量定為0.5～1.0 g。

3.2.5 腐植酸待測樣品氧化劑用量的選擇

吸取2～10 mL待測樣品，加入硫酸酸化，超聲震蕩，離心收集沉淀。向沉淀加入相同配比不同用量的濃硫酸和重鉻酸鉀（0.8 mol/L），于沸水浴中氧化，其余操作步驟參照NY/T 525中有機質的測定。

容量法相同配比不同用量氧化劑條件下總腐植酸含量見表8，容量法相同配比不同用量氧化劑條件下活性植酸含量見表9。

表8 容量法——相同配比不同用量氧化劑條件下總腐植酸含量%

表9 容量法——相同配比不同用量氧化劑條件下活性腐植酸含量%

我們選用了兩種相同配比不同用量氧化劑方式滴定，一種是硫酸∶重鉻酸鉀（0.8 mol/L）為50 mL∶50 mL，一種是硫酸∶重鉻酸鉀（0.8 mol/L）為25 mL∶25 mL，經過數(shù)據處理分析，發(fā)現(xiàn)兩種滴定的結果相同，考慮硫酸和重鉻酸鉀對環(huán)境有污染，盡量減少用量，故可采用硫酸∶重鉻酸鉀（0.8 mol/L）按25 mL∶25 mL滴定。

3.3 試驗誤差分析

同一實驗室內每個樣本進行2次平行測定，重量法總腐植酸含量見表10，容量法總腐植酸含量見表11，重量法活性腐植酸含量見表12，容量法活性腐植酸含量見表13。

表10 重量法總腐植酸含量

表11 續(xù)

表11 容量法總腐植酸含量

表12 重量法活性腐植酸含量

表13 容量法活性腐植酸含量

從重量法總腐植酸含量測定的相對相差看，選取10個樣品，其中5個樣品相對相差≤1%，4個樣品相對相差≤2%，40號樣品相對相差13.37%（因總腐植酸含量很小，誤差大，不具有代表性舍去）。重量法總腐植酸含量平行測定的相對相差均符合GB/T 34766中的規(guī)定，方法適合。

從容量法總腐植酸含量測定的相對相差看，選取10個樣品，其中9個樣品相對相差≤3%，40號樣品含腐植酸復合肥總腐植酸含量的相對相差為10.60%（因總腐植酸含量很小，誤差大，不具有代表性舍去）。容量法總腐植酸含量平行測定的相對相差均符合GB/T 34766中的規(guī)定，方法適合。

從重量法和容量法活性腐植酸含量測定的相對相差看，選取5個樣品，5個樣品相對相差≤ 5%。重量法和容量法活性腐植酸含量平行測定的相對相差均符合GB/T 35107中的規(guī)定，方法適合。

4 重大分歧意見的處理結果和依據

無。

5 提出標準實施的建議

本團體標準建議為推薦性標準推廣應用。 為了更好地實施本標準，建議開展本標準技術的培訓及建立實施標準試點企業(yè)工作。

6 其他應予說明的事項

無。