典型液流電池儲能技術(shù)的概述及展望

鮑文杰

摘? 要：隨著“碳中和、碳達峰”的提出，新能源儲能技術(shù)已經(jīng)越來越被重視。而液流電池技術(shù)作為儲能技術(shù)之一，展現(xiàn)出了其在儲能領(lǐng)域非常有競爭力的發(fā)展前景。針對液流電池儲能的技術(shù)特點，該文首先介紹了儲能技術(shù)的重要性及其特性，重點介紹了液流電池儲能技術(shù)的工作原理及其關(guān)鍵零部件的作用和技術(shù)要求，并著重針對幾種比較有競爭力和市場前景的典型液流電池進行了詳細介紹，分析了每種液流電池技術(shù)的優(yōu)劣勢。最后提出了液流電池儲能技術(shù)的進一步發(fā)展方向，以期為已經(jīng)或者未來想要進入到液流電池儲能技術(shù)領(lǐng)域的學者和從業(yè)者提供重要參考。

關(guān)鍵詞：碳中和? 儲能? 液流電池? 大規(guī)模? 優(yōu)劣勢

中圖分類號：TM910? ?文獻標識碼：A

Abstract： With the proposal of "carbon neutralization and carbon peak"， new energy storage technology has been paid more and more attention. As one of the energy storage technologies，? flow battery technology shows a very competitive development prospect in the field of energy storage. According to the characteristics of the flow battery energy storage technology， this paper first introduces the importance of energy storage technology and its features， mainly introduces the working principle of flow battery energy storage technology and its function and technical requirements of key parts， and emphatically aiming at several competitive and market prospect of typical flow battery are introduced in detail， analyzed the advantages and disadvantages of each flow battery technology. Finally， the further development direction of flow battery energy storage technology is put forward， in order to provide an important reference for scholars and practitioners who have or want to enter the field of flow battery energy storage technology in the future.

Key Words： Carbon neutralization; Energy storage; Flow battery; Large scale; Advantages and disadvantages

國家發(fā)展改革委、能源局在2021年7月15日印發(fā)了《國家發(fā)展改革委 國家能源局關(guān)于加快推動新型儲能發(fā)展的指導意見》，這份指導意見作為“十四五”期間的首份儲能產(chǎn)業(yè)綜合性政策文件，分別從市場化發(fā)展、市場環(huán)境、技術(shù)進步政策監(jiān)管等方面做出了指導，這對于新能源儲能行業(yè)來說是一個重大利好[1]。同時，全國兩會在政府工作報告中明確提出了實現(xiàn)新型儲能全面市場化發(fā)展需要做好“碳中和”和“碳達峰”的各項工作，建立具有低碳性、高效性、安全性和經(jīng)濟性的新能源結(jié)構(gòu)體系[2]。在可再生新能源中，目前應(yīng)用最廣泛的為太陽能和風能，但是由于太陽能和風能的發(fā)電特點表現(xiàn)為不連續(xù)、不穩(wěn)定、不完全可控且并網(wǎng)難，所以在大規(guī)模并入電網(wǎng)的同時也產(chǎn)生了大量的太陽能和風能被迫棄掉[3]。大規(guī)模儲能技術(shù)現(xiàn)已作為可再生綠色清潔能源普及推廣應(yīng)用的關(guān)鍵核心技術(shù)，其雙向功率性和靈活調(diào)節(jié)能力可以很好地解決太陽能、風能等可再生能源并入電網(wǎng)難等系列問題，通過在時間上對電力生產(chǎn)和消費進行解耦，可以提高再生能源的消納水平，是國家的重大戰(zhàn)略需求[4]。儲能技術(shù)作為“碳中和”目標的共性關(guān)鍵技術(shù)，具有以下幾個特點。

（1）實現(xiàn)全球能源轉(zhuǎn)型升級的核心技術(shù)：是大力推動全球能源工業(yè)清潔化、高效化、電氣化和能源智能化產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要核心技術(shù)支撐;是構(gòu)建環(huán)保低碳、安全、高效的現(xiàn)代化能源體系的重要基礎(chǔ)設(shè)施。

（2）促進電力系統(tǒng)變革升級的重要力量：可以解決可再生能源大規(guī)模化發(fā)展和低谷電消納不足的問題，提高能源利用效率;可以提升火電系統(tǒng)的靈活性，滿足調(diào)頻調(diào)峰的需求，降低煤炭的消耗;可以實現(xiàn)安全、自主、可控的能源供給需求。

（3）推動能源產(chǎn)業(yè)低碳化發(fā)展的必然選擇：是“十四五”期間的新經(jīng)濟重要增長點;是新型能源基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的重要組成部分;是能源發(fā)展新產(chǎn)業(yè)、新模式、新業(yè)態(tài)。

（4）作為加速國家能源技術(shù)領(lǐng)域關(guān)鍵技術(shù)創(chuàng)新的主要推進動力源：積極推動國家儲能領(lǐng)域共性重點關(guān)鍵技術(shù)融合發(fā)展機制創(chuàng)新;大力推動儲能物理、化學、材料、能源動力等多部門學科交叉技術(shù)融合;大力推動國家戰(zhàn)略性新興能源領(lǐng)域的儲能重點關(guān)鍵技術(shù)應(yīng)用規(guī)范和國家標準體系形成。

在眾多儲能電池中，液流電池是一種越來越受到人們關(guān)注的新型儲能系統(tǒng)，被廣泛研究認為是現(xiàn)階段發(fā)展前景最大的儲能技術(shù)之一。相比于其他儲能系統(tǒng)而言，液流儲能電池具有很多的在技術(shù)上的優(yōu)勢，它不僅可以代表高的能源利用效率，更可以使能源資本流動成本和能源生命周期利用成本之間得到了完美的有機結(jié)合[5-7]。

1.液流電池工作原理及其關(guān)鍵部件的概述

液流電池，又被叫作氧化還原電池，1974年該電化合光學儲能發(fā)電裝置被Thaller最早一次提出[8]。與其他傳統(tǒng)離子蓄電池不同的地方是，液流電池屬于一種活性化學物質(zhì)儲存在液態(tài)化電解液中的二次儲能電池處理技術(shù)，不僅電池結(jié)構(gòu)上存在差異，而且正、負極電解液中是儲存能量的。液流電池的工作原理如圖1所示，液流電池的正、負極電解液儲罐是完全獨立分離放置在堆棧外部的，通過兩個循環(huán)動力泵將正、負極電解液通過管道泵入液流電池堆棧中并持續(xù)發(fā)生電化學反應(yīng)，通過將化學能與電能進行相互轉(zhuǎn)換作用來完成電能的儲存和釋放。液流電池的基本單元電池的功率大小取決于電極反應(yīng)面積大小，所以整個液流電池的輸出功率大小是由電池堆棧所具有的數(shù)量和大小來決定的。而液流電池的儲能容量大小則主要取決于電解液的體積和濃度，所以液流電池的規(guī)模大小設(shè)計比較靈活多變[9]。只需通過增加電池堆棧中單元電池的反應(yīng)面積和數(shù)量就可以實現(xiàn)電池輸出功率的提升;不需要改變電池堆棧本身，只需要擴大電解液的儲存體積和適當提高電解液配比濃度就可以實現(xiàn)儲能系統(tǒng)的儲能容量提升。

液流電池具有非常快的啟動響應(yīng)速度，電池系統(tǒng)可以實現(xiàn)全封閉自動運行，設(shè)備維護簡單，操作成本比較低，液流電池的使用場合選址比較自由，相比于其他的非液流儲能裝置更會不受地域、環(huán)境等限制，優(yōu)勢比較明顯，但其密度普遍較低的缺點也比較明顯[10-11]。由于液流電池的電解液為水溶液，其化學反應(yīng)基本都發(fā)生在水溶液中，所以液流電池不存在任何爆炸或者發(fā)生火災(zāi)的安全隱患危險，具有相當高的使用安全性;而且其電化學極化反應(yīng)相對較小，所以可以進行深度的充放電作業(yè)，循環(huán)次數(shù)多使得電池壽命更長[12]。

液流電池根據(jù)其電解液中活性物質(zhì)的不同，可以分為很多種液流電池，比較典型的有全釩液流電池、鋅溴液流電池、鐵鉻液流電池、鋅鐵液流電池等。雖然液流電池的種類比較多，但液流電池中的核心部位——電堆的組成結(jié)構(gòu)基本相似，如圖2所示。液流電池電堆中的單元電池主要由緊固件、端板、集流板、電極框、雙極板、電極和離子傳導膜組成，各零件之間通過橡膠或者焊接等密封方式進行密封，兩側(cè)的端板起到壓合固定的作用，通過緊固件將所有組件緊固為一體，電堆則是由若干個單元電池串聯(lián)起來通過壓濾機的疊合方式裝配而成[13]。

在液流電池電堆的組成部件中，比較關(guān)鍵的零件材料為電極框、雙極板、電極和離子傳導膜。

電極框在液流電池電堆中的作用，主要是保證電極與雙極板之間具有良好的電接觸，為電解液發(fā)生電化學反應(yīng)提供封閉的場合。電極框上設(shè)計有輸送電解液的流道結(jié)構(gòu)，通過這些流道結(jié)構(gòu)控制電解液的流動方式、流量、流速以及均勻性等，這些因素對液流電池的性能效率以及運行壽命有著直接的影響。由于液流電池的電解液主要為酸性或者堿性電解質(zhì)，所以對電極框的耐酸耐堿性耐腐蝕性要求比較高;而電解液在發(fā)生化學反應(yīng)時溫度較高，所以要求電極框必須耐高溫，并且不能發(fā)生明顯熱變形;電堆的緊固力比較大，所以要求電極框具有良好的拉伸和彎曲強度。

雙極板在液流電池電堆中的作用，主要是用以分隔液流電池正、負極電解液、收集電子和固定電極[14]。所以，雙極板材料應(yīng)該緊致無孔隙，能很好地阻絕氣體和液體的滲入。要保證相鄰兩組單元電池之間不會發(fā)生電解液互串并且電堆不會電解液滲漏;雙極板應(yīng)該具有較高的導電率、較低的內(nèi)阻，同時，為了提高電池的電壓效率和降低電池的歐姆內(nèi)阻，要求雙極板與電極之間的接觸電阻盡可能地小;由于液流電池的電堆內(nèi)部工作環(huán)境為強酸堿性，所以要求雙極板能夠在強酸強堿和強氧化還原性的電化學反應(yīng)中具有較好的穩(wěn)定性;雙極板還需要具有較好的機械強度。

電極在液流電池電堆中的作用，主要是提供電解液發(fā)生電化學反應(yīng)的平臺，液流電池的電化學極化、歐姆極化以及濃差極化的損失程度取決于電極的性能好壞，從而直接影響著液流電池的庫倫效率和電流密度。所以，電極材料應(yīng)該擁有較高的電化學活性和可逆性，較低的極化過電位;應(yīng)該具有較高的電極比表面積、更好的孔隙率，可以更有效降低濃差極化損失;具有良好的導電率，降低歐姆極化損失;能夠在強酸強堿和強氧化還原性環(huán)境中具有良好的平穩(wěn)性;具有較好的機械強度和回彈率，保證不因壓力而破壞結(jié)構(gòu)性能;電極材料要求成本低廉、耐用、制造簡單[15-17]。

離子傳導膜在液流電池電堆中的作用，主要是用來隔離正、負極電解液防止產(chǎn)生互串導致內(nèi)部短路現(xiàn)象發(fā)生和通過構(gòu)建離子流動通道用來傳遞電解液中的氫離子形成電回路。所以，要求離子傳導膜材料應(yīng)該具有高導電率、高離子交換率、良好的耐腐蝕性、較高的機械強度，良好的熱穩(wěn)定性、低溶脹率和面電阻，較少的水遷移量和價格低廉[18-19]。

在液流電池的核心部件中，隔膜、雙極板、電極（碳纖維）、電解液、集流板的基本制作材料源頭為煤炭，所以液流電池不僅可以滿足國家能源集團多種應(yīng)用場景的儲能需求，也可以更好地實現(xiàn)煤炭、煤化工、火電廠相關(guān)材料、原材料、中間產(chǎn)物以及廢棄物的高附加值利用。

2.幾種典型液流電池的介紹及特點分析

2.1 全釩液流電池

全釩液流電池是液流電池中唯一一種活性物質(zhì)單一的電池，通過釩的不同離子價態(tài)在正負極電解液中進行循環(huán)流動的氧化還原電池[20]。釩是一種具有多價態(tài)的極其活躍的元素，在全釩液流電池中普遍使用V02+/VO2+電對離子溶液作為正極電解液，V2+/V3+電對離子溶液作為負極電解液。釩液流電池充放電時的正負極反應(yīng)方程式表述如下。

通過上述化學反應(yīng)可以知道，釩液流電池的標準電勢差約為1.26 V，但由于實際作業(yè)中釩離子濃度、電解液濃度以及材料等因素都會對電勢有影響，所以實際上電池的開路電壓一般為1.4～1.6 V[21-24]。

隨著儲能在國內(nèi)外的廣泛重視度越來越高，人們在全球全釩液流電池儲能系統(tǒng)的研發(fā)和商業(yè)化應(yīng)用方面上不斷取得了新的突破。釩液流電池最早是M·Kazacos項目組在1984年提出的，經(jīng)過了幾十年的發(fā)展，釩液流電池技術(shù)越來越成熟并且開始進入到商業(yè)化階段[25]。對全釩氧化還原液流電池研究的機構(gòu)主要有加拿大VRB能源系統(tǒng)公司、日本住友電工株式會（SEI）、美國UET、奧地利En-O-De公司、中科院大連化學物理研究所、大連融科儲能技術(shù)有限公司、北京普能世紀科技有限公司、清華大學、東北大學等，這些企業(yè)及研究機構(gòu)對全釩液流電池的進一步發(fā)展做出了極其重要的貢獻[26]。在儲能技術(shù)中，全釩液流電池具有的優(yōu)劣勢如下[27-30]。

優(yōu)勢：

（1）清潔型能源電池、安全無污染、無可燃性。

（2）去耦性好，儲能容量與功率電池相對獨立，適合大容量儲存，可進行靈活設(shè)計，部署場地自由。

（3）電解液活性化學物質(zhì)只有釩，充放電時沒有其他電池的物相變化，較長的使用壽命。

（4）充放電性能好、能量效率高、性能衰減小、自放電低、具有較高的性價比。

（5）電堆組成部件來源豐富、易回收，不需要金屬做電極催化劑。

（6）啟動響應(yīng)快，充放電切換時間0.02 S，滿電解液狀態(tài)下的電堆啟動可控制在2 min內(nèi)。

劣勢：

（1）能量密度低，占地面積大。

（2）工作環(huán)境溫度有要求，主要在5 ℃～45 ℃范圍最好，過高或者過低都需要輔助調(diào)節(jié)[31]。

（3）釩電解液、離子交換膜等關(guān)鍵材料成本價格較貴，釩物質(zhì)帶有一定的毒性。

（4）電池系統(tǒng)滲漏液技術(shù)不成熟，還需進一步提升。

2.2 鐵鉻液流電池

鐵鉻液流電池儲能活性化學物質(zhì)使用的是Fe2+/Fe3+和Cr3+/Cr2+電對離子溶液作為正極和負極電解液。鐵鉻液流電池充放電時的正負極反應(yīng)方程式表示如下。

由上述反應(yīng)方程式可知，鐵鉻液流電池的反應(yīng)電勢差約為1.18 V。

鐵鉻液流電池技術(shù)最早是在20世紀70年代由美國NASA的路易斯研究中心提出并隨后制備出了1kW的鐵鉻液流電池系統(tǒng)。之后的幾十年中，致力于研究鐵鉻液流電池技術(shù)的機構(gòu)主要包括有美國的NASA、日本的NEDO、繼承了美國NASA鐵鉻液流電池技術(shù)的美國EnerVault公司、中科院長春應(yīng)用化學研究院、中科院大連化學物理研究所、蘇州久潤能源科技有限公司、國電投集團科學技術(shù)研究院有限公司等。這些機構(gòu)、企業(yè)對鐵鉻液流電池技術(shù)發(fā)展做出了非常有價值的貢獻，優(yōu)化并解決了許多鐵鉻液流電池的技術(shù)問題[32]。目前，鐵鉻液流電池具有的優(yōu)劣勢如下。

優(yōu)勢：

（1）綠色新能源電池、安全性高、無爆炸危險。

（2）電解質(zhì)溶液為含有鐵和鉻的稀鹽酸溶液，具有十分低的毒性和腐蝕性。

（3）循環(huán)次數(shù)高達萬次以上，只要不發(fā)生硬件損壞，具有十分長的壽命。

（4）可運行的溫度區(qū)間比較大，電解液可以在-20 ℃～70 ℃范圍內(nèi)啟動。

（5）可以通過擴大活性物質(zhì)儲液罐的體積來增加儲能容量，額定功率和額定容量是獨立存在的，可以根據(jù)用戶需求量身定制，更適合大規(guī)模儲能。

（6）廢舊液流電池方便回收處理，結(jié)構(gòu)材料大部分為環(huán)保材料，電解液則可以處理后循環(huán)使用。

（7）電解液原材料資源豐富，價格低廉。

劣勢：

（1）低能量密度，低電勢差使電堆體積較大，需要較大的安裝場地。

（2）最佳工作溫度較高，為40 ℃～60 ℃，這對整個鐵鉻液流電池系統(tǒng)的保溫技術(shù)要求較高。

（3）負極電解液的鉻活性物質(zhì)氧化還原性較弱，不利于正負極電解液的電化學反應(yīng)平衡。

（4）能量轉(zhuǎn)換效率低，需要電鍍在電極上的催化劑比較昂貴。

2.3 鋅溴液流電池

目前鋅溴液流電池主要有兩種，一種鋅溴液流電池，一種鋅溴液單流電池（電池陰極側(cè)無電解液循環(huán)處于完全封閉狀態(tài)）[33]。在鋅溴液流電池中，正負極電解液所使用的活性物質(zhì)均為溴化鋅水溶液。鋅溴液流電池在充放電時，分別是鋅離子和單質(zhì)鋅進行互相轉(zhuǎn)化，溴離子和液溴進行互相轉(zhuǎn)化，其具體正負極充放電反應(yīng)方程式如下所示。

通過上述電化學反應(yīng)式可知，鋅溴液流電池的標準電勢差為1.85 V。

鋅溴液流電池技術(shù)的概念最早由C.S.Bradley于1885年提出[34]，在20世紀七八十年代，Exxon和Could兩家公司對鋅溴液流電池自放電問題進行了很好的解決，這使鋅溴液流電池技術(shù)直接有了較大突破。目前為止，鋅溴液流電池技術(shù)已經(jīng)相對比較成熟，致力于鋅溴液流電池研究的機構(gòu)有江森自控公司、歐洲的SEA公司、歐洲的Powercell公司、安徽美能公司、美國EnSync公司、澳大利亞的Redflow公司、中科院大連化學物理研究所、北京百能匯通科技有限責任公司等都為鋅溴液流電池技術(shù)的進一步發(fā)展做出了非常有價值的貢獻。目前，鋅溴液流電池技術(shù)主要有以下的優(yōu)劣勢[35]。

優(yōu)勢：

（1）電解液原材料成本低且比較豐富，度電成本低，電池環(huán)保不容易發(fā)生燃爆危險，具有較高的安全性。

（2）正負極電解液均為ZnBr2水溶液，不用擔心正負極電解液發(fā)生互混而交叉污染。

（3）具有較高的能量密度，理論上可達435 Wh/kg，實際能量密度也已達到60 Wh/kg。

（4）充電時間較短，可進行頻繁的快速深度充放電而不對電池的性能和壽命產(chǎn)生影響。

（5）對工作環(huán)境無特殊要求、超大功率、適合大規(guī)模儲能，設(shè)計靈活，壽命長。

劣勢：

（1）溴物質(zhì)對人的身體具有一定的腐蝕性，并且對黏膜有刺激性，若產(chǎn)生大量電解液泄露會對操作或者維護人員人身安全不太友好。

（2）電池在充電過程中會伴隨著鋅枝晶生成，容易刺破質(zhì)子交換膜造成混液引發(fā)嚴重自放電等一系列問題[36]。

（3）溴的氧化還原活性較弱，導致工作電流密度較低限制了電池堆棧的功率密度也比較低。

（4）能量效率不高，循環(huán)充放電次數(shù)有限，且不能夠更大限度的擴大電化學反應(yīng)面積。

2.4 鋅鐵液流電池

鋅鐵液流電池目前研究比較多得有中性鋅鐵液流電池和堿性鋅鐵液流電池兩種，二者主要的區(qū)別是支持電解質(zhì)不同，中性鋅鐵液流電池一般選用KCl中性溶液作為支持電解質(zhì)，堿性鋅鐵液流電池一般選用KOH和NaOH中性溶液作為支持電解質(zhì)，但兩種電池的反應(yīng)機理是相似的，正極是鋅離子和單質(zhì)鋅進行相互轉(zhuǎn)化，負極是Fe2+/Fe3+相互轉(zhuǎn)化，其具體反應(yīng)方程式如下：

由上述反應(yīng)方程式可知，鋅鐵液流電池的標準電勢差為1.74 V。

鋅鐵液流電池從1979年美國GB Adams等人[37]首次提出發(fā)展至今已經(jīng)有四十多年歷史，但這中間，并無很多關(guān)于鋅鐵液流電池的相關(guān)研究報導出來。目前國內(nèi)外從事鋅鐵研究的機構(gòu)也相對較少，主要有美國的ViZn Energy、中國科學院大連物理化學研究所、緯景儲能科技有限公司、山東中瑞電氣有限公司等，但隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，這些研究機構(gòu)在鋅鐵液流電池技術(shù)上取得了非常大的突破，其中緯景儲能與江西電建合作的示范項目，已經(jīng)取得較好的成效，這也讓鋅鐵液流電池逐漸受到儲能行業(yè)的重視。目前鋅鐵液流電池的優(yōu)劣勢主要如下。

優(yōu)勢：

（1）電解液原材料鋅和鐵元素資源豐富，且都是日常食品中常見的材料，電池成本非常低。

（2）環(huán)保型電池，安全無毒、不易燃易爆，對人、社區(qū)或環(huán)境沒有危害。

（3）工作電流密度范圍比較寬。

（4）循環(huán)壽命可長達20年以上，具有高功率和高容量的獨特組合。

（5）響應(yīng)速度快，可在充放電循環(huán)之間進行毫秒級切換。

（6）進行100%充放電時對電池的衰減可忽略不計。

（7）運維成本低，用途廣泛，具有較高的回報率。

劣勢：

（1）在進行充電過程中，會伴隨著鋅枝晶生成，可能會刺破隔膜造成混液、自放電等問題。

（2）能量密度偏低，電化學反應(yīng)面容量具有一定的限制性，充放電時間一般。

3.結(jié)語

儲能行業(yè)目前正處于一個前所未有的機遇與挑戰(zhàn)并存的關(guān)鍵時期，作為全球能源改革的重要支撐技術(shù)，已經(jīng)成為各國能源可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略。液流電池作為電化學儲能之一，因其具有高安全性、長循環(huán)壽命、環(huán)保經(jīng)濟、高性價比、快速響應(yīng)、設(shè)計安裝靈活等優(yōu)勢，逐漸成為了大規(guī)模高效儲能技術(shù)的優(yōu)選，全球范圍內(nèi)已經(jīng)有越來越多國家機構(gòu)和企業(yè)進入到液流電池大規(guī)模項目示范和應(yīng)用階段。

液流電池儲能技術(shù)雖然已經(jīng)越來越成熟，但要達到未來大規(guī)模電力儲能應(yīng)用的技術(shù)要求和度電成本要求仍有一定的距離，液流電池儲能技術(shù)進一步的發(fā)展需求主要有以下幾方面。

（1）降低電解液原材料和關(guān)鍵零件材料（集流板、雙極板、電極、離子交換膜）的制造成本。

（2）提高電池能量密度、工作電流密度、能量轉(zhuǎn)換效率。

（3）提高電解液濃度、循環(huán)利用率和穩(wěn)定性。

（4）提高雙極板和集流板材料的導電性能，降低其電阻率。

（5）提高離子交換膜的導電性和選擇透過性。

（6）優(yōu)化電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計及模塊化系統(tǒng)集成。

隨著上述問題的解決，大規(guī)模液流電池儲能在產(chǎn)業(yè)化工程應(yīng)用將具有非常好的前景。

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