Cu2O/BiFeO3異質(zhì)結(jié)催化劑對(duì)鈾的光催化性能研究

劉 宸,李小燕

(1.核工業(yè)二〇三研究所,陜西 西安 712000; 2.東華理工大學(xué),江西 南昌 330013)

鈾(U)是核能源與核武器制造中必不可少的元素.在采礦以及礦石再加工過程中,鈾元素的遷移對(duì)土壤與地下水的污染越來越受到關(guān)注[1].鈾在自然環(huán)境中通常以多種價(jià)態(tài)存在,常見的有U(III),U(IV),U(V),U(VI)四種價(jià)態(tài).其中U(VI)易溶于水,容易跟隨水環(huán)境遷移并且被生物體吸收,而U(IV)極易與一般的無機(jī)碳形成絡(luò)合物沉淀,最終以二氧化鈾固體形式存在.由于鈾元素在自然界中的形態(tài)很大程度上取決于其本身的價(jià)態(tài),因此采用還原去除U(VI)為主體的修復(fù)方法受到重視.目前常用的有離子交換法[2]、膜處理法[3]、吸附法[4]以及光催化技術(shù).光催化技術(shù)是一種綠色環(huán)保、可持續(xù)利用并具有良好發(fā)展前景的新型處理方法,它主要通過半導(dǎo)體材料將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能和電能,在有機(jī)合成、降解有機(jī)污染物以及催化還原去除金屬離子等領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景[5].但是光催化技術(shù)依然存在一些問題,比如較寬的帶隙寬度、量子產(chǎn)生率低以及光化學(xué)反應(yīng)不充分等,這些問題都是光催化技術(shù)大規(guī)模投入使用的阻礙,因此尋求對(duì)現(xiàn)有的光催化材料進(jìn)行適當(dāng)改性,使其成為一種高活性、高可見光利用率與易回收的光催化劑材料是一種非常有效的方法.

近些年,鉍系光催化劑因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、較高的可見光響應(yīng)性而受到人們的關(guān)注[6].鈣鈦礦型氧化物BiFeO3光催化劑是一種典型的ABO3型化合物,它的帶隙寬度在2.1～2.6 eV 之間,具有帶隙寬度窄、良好的可見光響應(yīng)能力等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)BiFeO3光催化劑具有良好的磁學(xué)性能和反鐵磁性,使其便于回收循環(huán)利用.近年來,BiFeO3光催化劑在光催化領(lǐng)域得到較高的關(guān)注.但是單質(zhì)BiFeO3催化劑光電性能不穩(wěn)定,光生電子-空穴對(duì)產(chǎn)生量低且復(fù)合幾率較高,導(dǎo)致催化劑光催化活性降低,因此可以選擇通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)光催化材料的方式來解決這個(gè)問題.異質(zhì)結(jié)光催化劑主要利用半導(dǎo)體間能級(jí)的不同實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴對(duì)的分離,從而提高光催化活性.氧化亞銅(Cu2O)是一種p 型半導(dǎo)體,禁帶寬度在2.17 eV 左右,對(duì)可見光有良好的響應(yīng)能力.將Cu2O 光催化劑復(fù)合到BiFeO3光催化劑表面,可構(gòu)建出p-n型異質(zhì)結(jié)界面,拓寬BiFeO3光催化劑的可見光響應(yīng)范圍,異質(zhì)結(jié)界面的形成增強(qiáng)了光生電子-空穴對(duì)的分離趨勢(shì)從而降低其復(fù)合機(jī)率,使得催化劑材料的光催化性能得到提高[7].本實(shí)驗(yàn)中BiFeO3催化劑材料通過溶膠-凝膠法制備得到,然后通過濕浸漬法將Cu2O 復(fù)合到BiFeO3材料表面.本文重點(diǎn)分析Cu2O 與BiFeO3材料形成的化學(xué)成分、價(jià)態(tài)分布與孔隙結(jié)構(gòu),考察異質(zhì)結(jié)光催化劑對(duì)溶液中U(VI)的光催化還原去除效率,并探究其光學(xué)性能及反應(yīng)活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

五水硫酸銅,五水硝酸鐵,硝酸,無水乙醇,氫氧化鈉,2,4-二硝基酚,甲醇均為分析純,購于西隴化工股份有限公司; 聚乙烯醇(PVA),五水硝酸鉍均為分析純,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;抗壞血酸購于廣東光華科技股份有限公司; 偶氮胂III 為分析純,購于上海靈錦精細(xì)化工有限公司.U(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液: 采用購自上海化學(xué)試劑有限公司的八氧化三鈾(光譜純)配制得到,質(zhì)量濃度為1.0 g/L.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

722 型可見分光光度計(jì)(上海欣茂儀器有限公司),CP124C 型電子天平(上海奧豪斯儀器有限公司),X-射線衍射儀(D/max-2500 型),X 射線光電子分析儀(日本島津公司),比表面積分析儀(日本麥奇克拜爾公司),DZF-6020AB 型真空干燥箱(上海坤天儀器有限公司),ZMF-6 型馬弗爐(常州方嘉電子儀器有限公司),85-2型磁力攪拌器(杭州電機(jī)儀表有限公司).

1.3 BiFeO3 催化劑的制備

稱取Bi(NO3)3·5H2O 試劑0.01 mol 置于燒杯A 中,稱取相同摩爾質(zhì)量的Fe(NO3)3·9H2O 置于燒杯B中,分別加入相同量的去離子水?dāng)嚢杈鶆蛑寥芤撼吻?由于硝酸鉍試劑較難溶解,可加入少量稀硝酸溶液加速其充分溶解,最后分別得到溶液A 與溶液B.在水浴加熱下將3 g (PVA)試劑與90 ml 去離子水于燒杯中充分溶解,然后將所得溶劑自然冷卻至室溫.接著在磁力攪拌下,分別將溶液A 與溶液B 依次逐滴加入至聚乙烯醇溶液中,最終產(chǎn)生白色膠狀物質(zhì).將制得的膠狀物質(zhì)置于烘干箱中,調(diào)節(jié)溫度至80 ℃,烘干40h 后形成干溶膠,得到棕黃色蓬松物.最后將該棕黃色蓬松物樣品置于馬弗爐中,調(diào)節(jié)溫度至500 ℃下煅燒130 min,得到深棕色粉末狀的BiFeO3催化劑材料[8].

1.4 Cu2O/BiFeO3 異質(zhì)結(jié)材料的制備

稱取一定量CuSO4·5H2O 溶解于90 ml 去離子水中,充分?jǐn)嚢璧玫剿{(lán)色液體.加入一定量BiFeO3催化劑,在80 ℃水浴加熱下充分?jǐn)嚢?0 min 后加入少量NaOH 試劑繼續(xù)攪拌,溶液漸漸變成棕色,再加入一定量抗壞血酸繼續(xù)攪拌,溶液漸漸變成黃色.經(jīng)過濾離心后用無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次,最后將樣品置于真空干燥箱中,調(diào)節(jié)溫度至60 ℃,于真空環(huán)境下烘干9 h 后得到Cu2O/BiFeO3異質(zhì)結(jié)光催化劑.

1.5 X 射線衍射分析表征

對(duì)所得Cu2O/BiFeO3異質(zhì)結(jié)催化劑采用X 射線衍射分析(XRD)進(jìn)行表征.采用多晶X-射線衍射儀,型號(hào)為D8 advance(德國Bruker 公司生產(chǎn)),用于物相分析、物質(zhì)結(jié)晶度的測(cè)定和精密測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)方面.其中物相分析主要用于金屬物質(zhì),分為定量分析和定性分析; 結(jié)晶度主要定義為結(jié)晶部分重量與物質(zhì)總重量之比的百分?jǐn)?shù),直接影響材料的性能; 精密測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)常用于測(cè)定相圖的固態(tài)溶解度曲線.

1.6 X 射線光電子能譜表征

對(duì)所得Cu2O/BiFeO3異質(zhì)結(jié)催化劑采用X 射線光電子能譜分析(XPS)進(jìn)行表征.X 射線光電子能譜分析是采集和測(cè)量物質(zhì)表面的化學(xué)元素信息與價(jià)態(tài)的重要方法.本文采用Axis Ultra DLD 型X 射線光電子儀,圖像分辨率(邊緣分辨率)在2 μm 左右.

1.7 比表面積分析

對(duì)所得Cu2O/BiFeO3異質(zhì)結(jié)催化劑采用比表面積分析(BET)進(jìn)行表征.本文采用的比表面積及孔隙分析儀型號(hào)為BELSORP-Mini II 型,測(cè)量原理為靜態(tài)容量法氣體吸附+AFSM,孔徑分布范圍為3.5 埃 ～ 5000埃,比表面積測(cè)量范圍 ＞ 0.01 m2/g.

1.8 光催化實(shí)驗(yàn)方法

通過在可見光下光催化還原U(VI)溶液來評(píng)價(jià)Cu2O/BiFeO3異質(zhì)結(jié)光催化劑對(duì)U(VI)的還原去除性能.光催化實(shí)驗(yàn)使用的GHX 型光催化反應(yīng)裝置由上海嘉鵬科技有限公司生產(chǎn),用可調(diào)的500 W Xe 燈模擬太陽光,太陽光經(jīng)濾光片組后波長范圍 ＞420 nm.為防止光源產(chǎn)熱影響實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性,采用水泵提供冷卻水對(duì)光源進(jìn)行降溫.實(shí)驗(yàn)步驟為: 量取25 ml 的一定濃度U(VI)溶液于試管中,稱取一定量的光催化劑材料加入混合均勻,邊攪拌邊加入一定量的無水甲醇作為空穴捕獲劑,調(diào)節(jié)溶液pH 后于暗處攪拌50 min,待催化劑材料與U(VI)溶液之間達(dá)到吸附脫附平衡.離心并吸取其一定量上清液,通過偶氮胂III分光光度法測(cè)定溶液的吸光度; 打開Xe 燈并調(diào)節(jié)功率至350 W,每隔20 min 吸取一定量上清液離心測(cè)量其吸光度,并通過線性回歸方程計(jì)算其對(duì)U(VI)的還原去除率:

其中0C和C分別表示光照前和光照至t時(shí)刻時(shí)U(VI)的濃度.

2 結(jié)果與分析

2.1 X 射線衍射分析表征

圖1 為單質(zhì)Cu2O,BiFeO3和不同比例的Cu2O/BiFeO3異質(zhì)結(jié)催化劑的XRD 圖譜.可以看出,本文方法所制備的Cu2O 催化劑與BiFeO3催化劑均為純相材料.制備得到的菱方型BiFeO3催化劑XRD 分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.86-1518 相匹配.圖中可觀察到BiFeO3的主峰,在2θ=22.417°、32.069°、38.953°、45.755°處的強(qiáng)烈衍射峰對(duì)應(yīng)于(012)、(110)、(202)和(024)晶面,主衍射峰明顯并且沒有其他雜峰,其晶格參數(shù)分別為a= 5.5775 ?、b= 5.5775 ?、c= 13.8616 ?[9].由Cu2O 的XRD 圖譜中可以看出,樣品在(110)、(111)、(200)和(220)多個(gè)晶面出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰,所有的峰與Cu2O 的標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS NO.05-0667 相符合,并且圖譜中沒有檢測(cè)到氧化銅或其他特征峰,這說明該材料為純相Cu2O 材料.從不同比例的Cu2O/BiFeO3異質(zhì)結(jié)催化劑材料的XRD 圖譜可以看出,隨著Cu2O 復(fù)合量的增大,異質(zhì)結(jié)催化劑中Cu2O 的衍射峰峰值也隨之增大,并且BiFeO3的晶型結(jié)構(gòu)并沒有隨著Cu2O 的引入而發(fā)生變化,這表明Cu2O 材料只復(fù)合到BiFeO3表面,兩種材料之間形成了異質(zhì)結(jié)界面,提高了催化劑材料的光催化活性.

圖1 Cu2O 單質(zhì),BiFeO3 單質(zhì)和不同比例的 Cu2O/BiFeO3 異質(zhì)結(jié)催化劑的XRD 圖譜

2.2 X 射線光電子能譜表征

為探究Cu2O/BiFeO3異質(zhì)結(jié)催化劑表面元素的化學(xué)形態(tài),對(duì)催化劑進(jìn)行了XPS分析,Cu2O/BiFeO3異質(zhì)結(jié)催化劑的精細(xì)圖譜和全譜圖如圖2所示.

圖2 Cu2O/BiFeO3異質(zhì)結(jié)催化劑的精細(xì)XPS圖譜以及全譜圖

圖2(1)為Bi4f 精細(xì)譜,結(jié)合能在164.3eV 和159eV處出現(xiàn)的兩個(gè)峰分別歸屬于BiFeO3中的Bi4f5/2和Bi4f7/2的特征峰,這說明了Bi3+的存在[8];圖2(2)為Fe2p 精細(xì)譜,結(jié)合能在710.8eV 處出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)于Fe2p3/2能譜峰,在724.4eV 處出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)于Fe2p1/2能譜峰.同時(shí),在Fe2p3/2能譜峰與Fe2p1/2能譜峰之間出現(xiàn)的伴峰表明該異質(zhì)結(jié)催化劑中含有Fe 的氧化態(tài),這說明了+3 價(jià)為Fe 元素的價(jià)態(tài)[9];圖2(3)中出現(xiàn)的兩個(gè)特征峰歸屬于Cu2O中的Cu2p1/2和Cu2p3/2,與正一價(jià)銅離子(Cu+)的標(biāo)準(zhǔn)光電子峰相符[10],證明了該催化劑中含有的銅元素為Cu+.同時(shí)異質(zhì)結(jié)催化劑材料中沒有出現(xiàn)Cu 的其他價(jià)態(tài)峰,說明了本文中制備得到的是純相Cu2O材料并且沒有發(fā)生氧化.圖2(4)為Cu2O/BiFeO3異質(zhì)結(jié)催化劑的全譜圖.

2.3 比表面積分析

單質(zhì)BiFeO3和Cu2O/BiFeO3異質(zhì)結(jié)催化劑的吸附脫附曲線如圖3所示.Cu2O/BiFeO3異質(zhì)結(jié)催化劑的曲線相比于單質(zhì)BiFeO3材料發(fā)生了明顯變化,這說明異質(zhì)結(jié)催化劑中的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變,兩種催化劑材料均屬于IV 吸附等溫線和H3滯后環(huán).通過BET法測(cè)得的單質(zhì)BiFeO3材料的比表面積為5.72m2/g,Cu2O/BiFeO3異質(zhì)結(jié)催化劑的比表面積為12.86m2/g,是單質(zhì)催化劑的2.2 倍.這說明了異質(zhì)結(jié)界面的形成改變了原單質(zhì)催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)和形貌,使得材料的比表面積增大,增強(qiáng)了其吸附性能.催化劑材料吸附容量的增多會(huì)間接影響其光催化性能,為提高光催化劑的催化還原去除率提供了前提條件.

圖3 單質(zhì)BiFeO3 和Cu2O/BiFeO3 異質(zhì)結(jié)催化劑的氮?dú)馕矫摳角€

2.4 U(VI)初始濃度對(duì)光催化還原U(VI)的影響

在pH = 4.5,催化劑投加量為0.6 g/L,甲醇加入量為8%的條件下于不同濃度的U(VI)溶液中進(jìn)行光催化還原實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖4 所示.

圖4 不同U(VI)初始濃度對(duì)光催化還原U(VI)的影響

為檢驗(yàn)Cu2O/BiFeO3異質(zhì)結(jié)催化劑的光催化性能,本文在不同濃度的U(VI)溶液中進(jìn)行了光催化還原實(shí)驗(yàn).從圖4可看出,催化劑材料對(duì)溶液中U(VI)的催化去除率在U(VI)溶液初始濃度為5 mg/L 時(shí)達(dá)到99%以上,幾乎完全去除.隨著U(VI)初始濃度的升高,去除效率明顯降低,U(VI)初始濃度為20 mg/L 時(shí),催化劑材料對(duì)溶液中U(VI)的去除率降低到49%左右.這主要是由于當(dāng)溶液中U(VI)的濃度為5 mg/L 時(shí),溶液中的U(VI) 在催化劑材料表面相互吸附作用的過程中達(dá)到了一種動(dòng)態(tài)的吸附-脫附平衡,催化劑材料表面可用于吸附并發(fā)生光催化反應(yīng)的位置相對(duì)較多.在可見光照射過程中,Cu2O/BiFeO3異質(zhì)結(jié)催化劑中導(dǎo)帶受光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子與溶液中的U(VI) 在催化劑材料表面發(fā)生催化還原反應(yīng),因此其反應(yīng)速率與還原去除率較高[11].但是催化劑材料表面的反應(yīng)位點(diǎn)與吸附位置是有限的,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),繼續(xù)增加溶液中U(VI)的濃度并不能提高光催化反應(yīng)速率,反而會(huì)降低其相對(duì)催化還原去除率.

2.5 回收利用實(shí)驗(yàn)

對(duì)光催化反應(yīng)后的Cu2O/BiFeO3異質(zhì)結(jié)催化劑進(jìn)行多次回收利用實(shí)驗(yàn)以檢驗(yàn)催化劑材料的穩(wěn)定性和重復(fù)利用效率.通過將光催化反應(yīng)后的Cu2O/BiFeO3異質(zhì)結(jié)催化劑經(jīng)過過濾、多次去離子水+乙醇洗滌與真空干燥處理,再進(jìn)行多次光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示.

圖5 Cu2O/BiFeO3 異質(zhì)結(jié)催化劑光催化還原U(VI)的 循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)

經(jīng)過多次回收后的Cu2O/BiFeO3異質(zhì)結(jié)催化劑依然有較高的光催化還原效率,第一次回收后的異質(zhì)結(jié)催化劑對(duì)溶液中U(VI)的去除率達(dá)到96%左右,隨著回收次數(shù)的增加,后三次的去除率分別為93%、89%和84%,催化還原去除率隨著循環(huán)次數(shù)的增加漸漸降低,但是整體而言,催化劑材料經(jīng)過4 次重復(fù)使用后依然有較高的光催化性能,這說明材料具有良好的穩(wěn)定性.另外,由于BiFeO3具有鐵磁性,因此可以利用磁場回收方法對(duì)異質(zhì)結(jié)材料進(jìn)行回收,回收過程十分簡便快捷.

3 結(jié)束語

本文采用濕浸漬法,將Cu2O 復(fù)合到BiFeO3表面,制備出Cu2O/BiFeO3可見光響應(yīng)型異質(zhì)結(jié)光催化劑.采用XRD、XPS 和BET 法對(duì)異質(zhì)結(jié)光催化劑進(jìn)行了表征分析,探究了異質(zhì)結(jié)催化劑的主要成分、價(jià)態(tài)分布以及孔隙結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在可見光照射下,Cu2O/BiFeO3異質(zhì)結(jié)催化劑對(duì)溶液中的U(VI)的還原去除率于反應(yīng)時(shí)間為100 min 時(shí)達(dá)到99%左右,其表現(xiàn)出了較佳的光催化活性,并且該材料具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性能.