磁性Mn0.02Fe1.10O2/碳納米管活化過硫酸鹽降解四環(huán)素的效用及機(jī)理探究*

魯秀國(guó) 肖火青 王海龍 張慧敏

(華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013)

四環(huán)素(TC)因抗菌性能優(yōu)越、價(jià)格低廉，被廣泛應(yīng)用于人類和動(dòng)物感染的預(yù)防和治療中[1]。TC進(jìn)入生物體后難以被吸收或代謝，多以本體形式通過糞便、尿液等排出生物體外，直接或間接進(jìn)入環(huán)境中[2]。相較于其他抗生素而言，TC中含有多個(gè)苯環(huán)，分子量大且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，如何經(jīng)濟(jì)有效的處理含TC廢水受到越來(lái)越多的關(guān)注。

為解決鐵錳氧化物在反應(yīng)過程中易團(tuán)聚問題，本研究采用水熱合成法將MnFe2O4和CNT結(jié)合形成催化劑復(fù)合材料，使MnFe2O4活性位點(diǎn)充分暴露而增加催化活性并提升吸附性能，將制得的復(fù)合材料用于非均相活化過硫酸鹽體系，以TC作為目標(biāo)污染物，評(píng)價(jià)其催化性能并探究其反應(yīng)機(jī)理，以期為活化過硫酸鹽氧化處理TC廢水的實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)及指導(dǎo)。

1 材料和方法

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：TC、FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、醋酸鈉、甲醇、叔丁醇、苯酚、乙醇、乙二醇、NaOH等均為分析純；CNT的編號(hào)為NIMC3-F；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

實(shí)驗(yàn)儀器：T6紫外可見分光光度計(jì)；D8 Advance X射線衍射儀(XRD，德國(guó)布魯克)；Merlin Compact超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，德國(guó)蔡司)；7404振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM，美國(guó)LakeShore)；ASAP2460全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀(美國(guó)麥克)；DZF-6020真空干燥箱；ME204E/02電子天平(瑞士梅特勒-托利多)；AXIS Supra X射線光電子能譜儀(XPS，英國(guó)Kratos)。

1.2 催化劑的水熱合成法制備

(1) MnFe2O4的制備。將5.0 mmol FeCl3·6H2O與2.5 mmol MnCl2·4H2O溶于80 mL乙二醇中，加入50.0 mmol醋酸鈉，用聚四氟乙烯攪拌棒于60 ℃下攪拌0.5 h，確保溶液處于均勻狀態(tài)，再將混合溶液轉(zhuǎn)入100 mL高壓反應(yīng)釜中在200 ℃下反應(yīng)12 h，用乙醇和水清洗過濾、60 ℃干燥12 h，得到MnFe2O4研磨備用。

(2) 復(fù)合材料制備。將5.0 mmol FeCl3·6H2O和2.5 mmol MnCl2·4H2O溶于80 mL乙二醇中，分別加入50.0 mol醋酸鈉和0.864 7 g CNT，用聚四氟乙烯攪拌棒于60 ℃下攪拌0.5 h，確保溶液處于均勻狀態(tài)，將混合溶液轉(zhuǎn)入100 mL高壓反應(yīng)釜中在200 ℃下反應(yīng)12 h，用乙醇和水清洗過濾、60 ℃干燥12 h，得到復(fù)合材料，研磨備用。

1.3 分析和表征方法

采用XRD對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，掃描范圍為2θ=10°～80°，掃速5°/min；采用SEM對(duì)復(fù)合材料的形貌進(jìn)行了觀察分析，利用SEM配帶的能譜探測(cè)儀(EDS)對(duì)復(fù)合材料的元素種類和含量進(jìn)行分析；利用VSM測(cè)定復(fù)合材料的磁滯回曲線；用全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀測(cè)定復(fù)合材料的比表面積和孔徑；采用XPS對(duì)復(fù)合材料表面元素進(jìn)行分析；TC濃度通過紫外可見分光光度計(jì)于357 nm處測(cè)定吸光度并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到。

1.4 TC催化降解實(shí)驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，配置不同濃度的TC溶液100 mL置于250 mL三角燒瓶中，恒溫水浴振蕩90 min，考察催化劑投加量、PDS投加量、TC初始濃度對(duì)TC降解的影響；分別以甲醇、叔丁醇、苯酚為淬滅劑，探究TC催化降解機(jī)理。實(shí)驗(yàn)過程中定時(shí)取樣過0.45 μm濾膜后測(cè)定TC濃度，根據(jù)TC質(zhì)量濃度與初始質(zhì)量濃度比(C/C0)表征TC去除情況，每組實(shí)驗(yàn)做3次平行取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

復(fù)合材料的SEM照片見圖1。由圖1可見，MnFe2O4呈球狀均勻地生長(zhǎng)在CNT上，有較多活性位點(diǎn)充分暴露，說明制得的復(fù)合材料具有較好的催化活性，解決了MnFe2O4團(tuán)聚易失活的問題。EDS分析結(jié)果表明，復(fù)合材料中Mn原子占比0.77%、Fe原子占比3.84%、O原子占比7.00%、C原子占比88.39%，根據(jù)復(fù)合材料中原子占比將其命名為Mn0.02Fe1.10O2/CNT。

圖1 復(fù)合材料SEM照片

由圖2可見，Mn0.02Fe1.10O2/CNT在2θ為18.34°、30.10°、35.44°、43.22°、53.60°、57.07°、62.51°、74.08°處出現(xiàn)特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)立方晶形MnFe2O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)晶面；在2θ為26.25°出現(xiàn)的特征衍射峰對(duì)應(yīng)六方石墨結(jié)構(gòu)的(002)晶面，六方石墨結(jié)構(gòu)的(111)晶面與(400)晶面重疊，說明Mn0.02Fe1.10O2/CNT制作成功[9-10]。

圖2 Mn0.02Fe1.10O2/CNT的XRD圖譜

由Mn0.02Fe1.10O2/CNT的磁滯回曲線(見圖3)可以看出，Mn0.02Fe1.10O2/CNT飽和磁力強(qiáng)度為18.93 A·m2/kg，說明其具有較好的磁性能，在實(shí)際應(yīng)用中可以在外加磁場(chǎng)下完成回收利用，不會(huì)給環(huán)境造成較大的二次污染，在實(shí)際應(yīng)用中具有廣泛的應(yīng)用前景。

圖3 Mn0.02Fe1.10O2/CNT的磁滯回曲線

在高級(jí)氧化體系中，催化劑的吸附性能是影響體系氧化降解效率的因素之一，高比表面積意味著具有較強(qiáng)的吸附性能和較多的活性位點(diǎn)。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的分類，Mn0.02Fe1.10O2/CNT的氮?dú)馕矫摳角€為Ⅳ類吸附等溫線(見圖4)，這與介孔內(nèi)發(fā)生的毛細(xì)凝結(jié)有關(guān)，該曲線在相對(duì)壓強(qiáng)為0.8～1.0內(nèi)存在明顯的回滯環(huán)，這是裂縫型孔隙的特征[11]。根據(jù)BET比表面積測(cè)試，Mn0.02Fe1.10O2/CNT的比表面積為118.713 m2/g，孔隙直徑主要分布在2～50 nm，為介孔材料，進(jìn)一步預(yù)示了所制催化劑的高吸附性能和高催化性能。

圖4 Mn0.02Fe1.10O2/CNT氮?dú)馕矫摳角€

催化劑在催化氧化過程中，活性位點(diǎn)參與反應(yīng)導(dǎo)致各元素或基團(tuán)比例發(fā)生變化，根據(jù)Mn0.02Fe1.10O2/CNT反應(yīng)前后的XPS圖譜(見圖5)可以看出，Mn0.02Fe1.10O2/CNT的C 1s具有3個(gè)分峰，284.40 eV處的分峰對(duì)應(yīng)C=C官能團(tuán)，為CNT的石墨化結(jié)構(gòu)；285.36 eV處的分峰對(duì)應(yīng)C—O官能團(tuán)；290.35 eV處的分峰可能為C=O、O—C=O[12]。反應(yīng)前Mn0.02Fe1.10O2/CNT的O 1s在529.99、531.08 eV處存在兩個(gè)分峰，分別對(duì)應(yīng)金屬氧化物的晶格氧(Fe—O或Mn—O)和材料表面吸附氧基團(tuán)(—OH或—COOH等)[13]；反應(yīng)后Mn0.02Fe1.10O2/CNT的O 1s可分解出3個(gè)分峰，分別位于529.98、531.34、532.78 eV，其中532.78 eV處出現(xiàn)的新分峰屬于TC降解后吸附于Mn0.02Fe1.10O2/CNT表面的氧[14]。反應(yīng)前Mn0.02Fe1.10O2/CNT的Fe 2p分別在710.80、724.50 eV出現(xiàn)Fe 2p3/2、Fe 2p1/2特征峰，其中Fe 2p3/2特征峰在710.11、711.63 eV又可分出兩個(gè)主峰，分別對(duì)應(yīng)Fe2+、Fe3+，占比分別為26.09%、73.91%；經(jīng)催化反應(yīng)后，F(xiàn)e2+、Fe3+的占比變?yōu)?1.68%、58.32%[15]。反應(yīng)前Mn0.02Fe1.10O2/CNT的Mn 2p分別在641.00、653.00 eV出現(xiàn)Mn 2p3/2、Mn 2p1/2特征峰，Mn 2p3/2特征峰在640.94、644.72 eV又可分出兩個(gè)主峰，分別對(duì)應(yīng)Mn2+、Mn3+，占比分別為79.53%、20.47%；催化反應(yīng)后，Mn2+、Mn3+的占比分別變?yōu)?8.48%、21.52%[16]。綜上可知，C 1s和Mn 2p在催化反應(yīng)前后未發(fā)生很大變化，在反應(yīng)進(jìn)程中材料表面可能吸附了氧，導(dǎo)致O 1s圖譜中增加新峰，從反應(yīng)前后Fe 2p的圖譜變化可知，F(xiàn)e2+、Fe3+可能參與了催化反應(yīng)。

圖5 Mn0.02Fe1.10O2/CNT反應(yīng)前后的XPS圖譜

2.2 非均相催化氧化體系的TC去除效果

2.2.1 不同體系的TC去除效果

在未添加氧化劑PDS時(shí)，TC的去除作用主要通過材料的吸附作用實(shí)現(xiàn)。吸附體系中，調(diào)節(jié)TC初始質(zhì)量濃度為40 mg/L，催化劑(MnFe2O4、Mn0.02Fe1.10O2/CNT、CNT)為0.5 g/L，反應(yīng)溫度為20 ℃，催化氧化體系中額外加入6 mmol/L PDS，不同反應(yīng)體系的TC去除效果見圖6。由圖6(a)可見，CNT對(duì)TC具有強(qiáng)吸附效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)TC去除率為67.15%，Mn0.02Fe1.10O2/CNT對(duì)TC也具有較強(qiáng)的吸附效果，TC最終去除率為56.52%，MnFe2O4對(duì)TC的吸附效果較差，TC最終去除率僅為12.49%；由圖6(b)可知，單獨(dú)加入PDS對(duì)TC的降解效果不明顯，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)TC去除率僅為4.48%，加入催化劑后TC去除率有不同程度的提高，其中以Mn0.02Fe1.10O2/CNT+PDS體系效果最佳，TC去除率最終達(dá)到88.61%，其次是CNT+PDS體系，TC去除率最終為85.02%。這可能是因?yàn)镸n0.02Fe1.10O2/CNT具有CNT的強(qiáng)吸附性能和MnFe2O4的強(qiáng)氧化性能，兩者結(jié)合可最大程度發(fā)揮催化活性。因此，選擇Mn0.02Fe1.10O2/CNT作為催化劑進(jìn)行后續(xù)活化實(shí)驗(yàn)。

圖6 不同反應(yīng)體系的TC去除效果

2.2.2 催化劑投加量對(duì)TC去除的影響

控制TC初始質(zhì)量濃度為40 mg/L，反應(yīng)溫度為20 ℃，調(diào)節(jié)Mn0.02Fe1.10O2/CNT投加量分別為0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 g/L，Mn0.02Fe1.10O2/CNT體系和Mn0.02Fe1.10O2/CNT+PDS(6 mmol/L)體系的TC在催化劑表面才能被活化為自由基，而過多的TC吸附在催化劑表面占據(jù)了催化劑表面的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致TC去除率有所下降。

去除效果見圖7。從圖7(a)可見，Mn0.02Fe1.10O2/CNT投加量為0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 g/L時(shí)，Mn0.02Fe1.10O2/CNT體系TC去除率分別為15.58%、36.84%、52.73%、73.60%、80.14%，Mn0.02Fe1.10O2/CNT+PDS體系的TC去除率分別為42.48%、84.09%、88.61%、92.50%、93.66%，可見2個(gè)體系的TC去除率均隨Mn0.02Fe1.10O2/CNT投加量的增加明顯增加，這不僅歸結(jié)于催化劑高比表面積，而且催化劑對(duì)TC的吸附效用增強(qiáng)了Mn0.02Fe1.10O2/CNT+PDS體系的催化效果。用Mn0.02Fe1.10O2/CNT+PDS體系與Mn0.02Fe1.10O2/CNT體系的TC去除率差值表征催化劑的催化效果，計(jì)算得到Mn0.02Fe1.10O2/CNT投加量為0.3 g/L時(shí)催化效果最好，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中Mn0.02Fe1.10O2/CNT投加量均設(shè)置為0.3 g/L。

圖7 Mn0.02Fe1.10O2/CNT投加量對(duì)TC去除的影響

2.2.3 PDS投加量對(duì)TC去除的影響

圖8 PDS投加量對(duì)TC去除的影響

(1)

(2)

2.2.4 TC初始濃度對(duì)TC去除的影響

圖9 TC初始質(zhì)量濃度對(duì)TC去除的影響

圖10 不同淬滅劑對(duì)TC去除的影響

2.3 TC降解機(jī)理

3 結(jié) 論

采用水熱合成法制備了Mn0.02Fe1.10O2/CNT催化劑，并用于活化PDS降解TC，當(dāng)TC初始質(zhì)量濃度為40 mg/L，PDS投加量為2 mmol/L，Mn0.02Fe1.10O2/CNT為0.3 g/L，反應(yīng)溫度為20 ℃下反應(yīng)90 min，TC去除率可達(dá)87.10%。根據(jù)Mn0.02Fe1.10O2/CNT的SEM照片，球狀MnFe2O4均勻地生長(zhǎng)在CNT上，解決了MnFe2O4的團(tuán)聚易失活問題；Mn0.02Fe1.10O2/CNT具有較高的比表面積和較強(qiáng)的磁性，有利于目標(biāo)污染物的降解和回收利用，具有較為廣泛的應(yīng)用前景；Mn0.02Fe1.10O2/CNT中Fe2+、Fe3+可能參與了催化氧化反應(yīng)，大部分TC是在Mn0.02Fe1.10O2/CNT表面降解。