基于PF-MeOTPA:CuO NPs復(fù)合材料的非易失性雙穩(wěn)態(tài)存儲(chǔ)器件

王淑紅，黃嘉禾, 趙曉鋒,牛海軍,1c,鄭榮榮,仲 華,汪 成,1c,*

(1.黑龍江大學(xué) a.化學(xué)化工與材料學(xué)院；b.黑龍江省微鈉敏感器件與系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;c.教育部功能無(wú)機(jī)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080;2.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院，沈陽(yáng) 111003)

0 引 言

隨著全球數(shù)字信息的爆炸式增長(zhǎng)和5G時(shí)代的到來(lái)，對(duì)信息的存儲(chǔ)技術(shù)和存儲(chǔ)材料提出了更高的要求。傳統(tǒng)的存儲(chǔ)器是基于硅基半導(dǎo)體的器件，對(duì)于這類器件的研究已經(jīng)接近理論極限和物理極限。為了適應(yīng)信息技術(shù)的飛速發(fā)展，開(kāi)發(fā)新一代的存儲(chǔ)設(shè)備和新型的存儲(chǔ)材料顯得尤為重要。有機(jī)電阻隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(ORRAM)因可堆疊、高存儲(chǔ)密度、易加工、低功耗，可進(jìn)行分子修飾等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛研究，這些優(yōu)點(diǎn)是傳統(tǒng)存儲(chǔ)設(shè)備所不具備的[1-5]。有機(jī)電阻隨機(jī)存取存儲(chǔ)器的工作原理是在有機(jī)功能層薄膜兩邊施加電壓，當(dāng)電壓強(qiáng)度達(dá)到一定值時(shí),器件可由高阻態(tài)(HRS)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)(LRS)，分別表示為OFF態(tài)和ON態(tài)，之后通過(guò)反向電場(chǎng)又可使器件由ON態(tài)恢復(fù)到OFF態(tài)，當(dāng)外電場(chǎng)消失后，OFF或ON狀態(tài)仍然能夠穩(wěn)定存在，即具有記憶特性。OFF和ON狀態(tài)相當(dāng)于計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)器中的“0”態(tài)和“1”態(tài)，外加的電信號(hào)相當(dāng)于對(duì)信息的“寫(xiě)入”或者“擦除”[6-10]。

目前，ORRAM的有機(jī)功能層材料研究較熱的是共軛聚合物，其中聚芴類材料因其優(yōu)異的光電性能而受到青睞。然而單純采用聚合物作為活性層，其存儲(chǔ)特性是有限的。將無(wú)機(jī)納米粒子，如金屬納米粒子[11-12]、無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米粒子[13-16]、石墨烯[10-17]、碳納米管[18]等引入聚合物活性層中是目前提高聚合物基存儲(chǔ)器件性能的有效途徑。其中氧化銅納米粒子(CuO NPs)為1～100 nm的納米級(jí)粒子，CuO NPs作為一種半導(dǎo)體材料具有優(yōu)良的光電性能，以作為有機(jī)電存儲(chǔ)器件活性層中的電荷捕獲點(diǎn)，有利于電荷在活性層中的傳輸，CuO NPs對(duì)外部刺激敏感，可提高材料的響應(yīng)速度及靈敏性。本文基于三苯胺-芴共聚物/CuO NPs復(fù)合膜為活性層制備有機(jī)電存儲(chǔ)器件，并對(duì)其電存儲(chǔ)特性進(jìn)行研究，為低功耗高存儲(chǔ)的信息存儲(chǔ)材料的研發(fā)提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

4-甲氧基苯胺、1-溴-4-碘苯、三(二亞芐基丙酮)二鈀(C51H42O3Pd2)、1,1′-雙(二苯基膦)二茂鐵(DPPF)、叔丁醇鈉(t-BuONa)、甲苯、無(wú)水碳酸鈉、9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸雙(1,3-丙二醇)酯、四三苯基膦鈀(Pd(PPh3)4)、冰甲醇，以上藥品均為分析純，均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

單體制備：精確稱取1.672 8 g(13.583 4 mmol)的4-甲氧基苯胺，8.082 5 g(28.569 1 mmol)的1-溴-4-碘苯，0.124 4 g(0.135 8 mmol)的三(二亞芐基丙酮)二鈀(C51H42O3Pd2)，0.301 4 g(0.543 6 mmol)的1,1′-雙(二苯基膦)二茂鐵(DPPF)和3.915 8 g(40.747 1 mmol)的叔丁醇鈉(t-BuONa)，將上述藥品加入到100 mL的三口燒瓶中，加入25 mL的精制甲苯，待藥品溶解后，抽真空、充氮?dú)?，反?fù)3次，期間持續(xù)通氮?dú)獗３窒到y(tǒng)處于無(wú)氧狀態(tài)。開(kāi)啟磁力油浴加熱鍋，緩慢升溫至110 ℃，在110 ℃下反應(yīng)6 h。隨著反應(yīng)進(jìn)行，溶液呈褐色，反應(yīng)1 h后，三口燒瓶瓶壁上有灰色固體生成。6 h后反應(yīng)停止，溶液分層，上層為褐色有機(jī)相，下層為灰色泥狀物質(zhì)。將反應(yīng)得到的混合物旋蒸除去甲苯，用二氯甲烷清洗倒入分液漏斗中，用去離子水萃取數(shù)次，下層為有機(jī)相，上層為水相，中間一層為少量的黑色物質(zhì)(催化劑)。待上層水相澄清后，取下層有機(jī)相。用無(wú)水硫酸鎂干燥，蒸餾濃縮得到褐色黏稠液體。采用硅膠層析過(guò)柱，淋洗液為二氯甲烷 ∶石油醚(1∶3)，收集目標(biāo)產(chǎn)物，旋蒸除去淋洗液，最終得到黃色固體，即目標(biāo)產(chǎn)物N,N-雙(4-溴苯基)-4-(4-甲氧基)苯胺。

共聚物制備：稱取31.797 0 g的無(wú)水碳酸鈉，定容于100 mL的容量瓶中，配制成3 M的碳酸鈉溶液備用。準(zhǔn)確稱取0.500 0 g(0.895 4 mmol)的9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸雙(1,3-丙二醇)酯、0.443 2 g(0.895 4 mmol)的N,N-雙(4-溴苯基)-4-(4-甲氧基)苯胺和0.031 0 g(2.682 6×10-2mmol)的四三苯基膦鈀(Pd(PPh3)4)，加入到50 mL的Schlenk瓶中，加入15 mL的甲苯，待單體溶解后加入15 mL配制好的3 M碳酸鈉溶液，抽真空、反復(fù)通氮?dú)?次。打開(kāi)電磁加熱攪拌器，緩慢升溫至105 ℃，反應(yīng)時(shí)間為48 h，通氮?dú)?，維持無(wú)氧環(huán)境。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，倒入分液漏斗中用去離子水洗滌有機(jī)相數(shù)次，之后將有機(jī)相緩慢滴入冰甲醇中，析出固體，抽濾得到產(chǎn)物。產(chǎn)物用丙酮進(jìn)行索氏提取48 h，真空干燥得到最終產(chǎn)物褐色固體0.673 8 g，產(chǎn)率為71.43 %。

CuO NPs制備：精確稱取2.100 6 g(0.011 2 mol)的硝酸銅(Cu(NO3)2)，溶解在70 mL的無(wú)水乙醇中備用。稱取0.895 1 g(0.022 4 mol)的氫氧化鈉溶解于50 mL的無(wú)水乙醇中。將氫氧化鈉乙醇溶液緩慢滴加到硝酸銅乙醇溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)2 h，得到藍(lán)綠色氫氧化銅凝膠。反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物抽濾分離，用去離子水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物風(fēng)干干燥。之后再氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將氫氧化銅在250 ℃下加熱15 min，最終得到黑色的納米氧化銅粉末，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

氧化銅納米粒子的XRD圖譜見(jiàn)圖1(a)，在衍射角2θ位于32.5°、35.4°、38.6°、49.3°、53.7°、58.0°、61.1°、66.0°、68.6°附近出現(xiàn)衍射峰，峰值分別對(duì)應(yīng)晶面(110)、(11-1)、(111)、(20-2)、(020)、(202)、(11-3)、(31-1)和(220)，對(duì)應(yīng)于JCPDS.89-5895衍射數(shù)據(jù)卡。氧化銅納米粒子的透射電鏡(TEM)照片見(jiàn)圖1(b)，氧化銅納米粒子呈球狀，直徑為20 nm左右。

圖1 氧化銅納米粒子的XRD譜圖和透射電鏡照片F(xiàn)ig.1 XRD pattern and TEM image of CuO NPs

將CuO NPs在正己烷溶劑中超聲分散1 h，注意控制超聲體系的溫度，防止溫度過(guò)高引起納米粒子的團(tuán)聚。將超聲分散處理過(guò)的CuO NPs溶液與配制好的聚合物PF-MeOTPA甲苯溶液按不同比例混合超聲攪拌1 h。不同比例的CuO NPs溶液與PF-MeOTPA甲苯溶液見(jiàn)表1。通過(guò)旋涂法將PF-MeOTPA:CuO溶液旋涂在ITO導(dǎo)電玻璃上，在60 ℃環(huán)境下真空干燥12 h。在活性層上面覆蓋一層打好孔的鋁片，通過(guò)真空蒸鍍?cè)诨钚詫由襄兩箱X電極。

表1 不同比例的PF-MeOTPA:CuO 混合溶液Table 1 Different ratios of PF-MeOTPA:CuO mixed solution

2 結(jié)果與討論

2.1 PF-MeOTPA的表征分析

聚合物PF-MeOTPA的紅外光譜見(jiàn)圖2(a)。由圖2(a)可見(jiàn)，在2 925.95 cm-1處是聚合物的C-H伸縮振動(dòng)；在1 506.73 cm-1和1 464.73 cm-1是聚合物的C=C鍵的振動(dòng)；在1 241.84 cm-1處是聚合物上的Ar-O伸縮振動(dòng)。聚合物PF-MeOTPA的核磁氫譜見(jiàn)圖2(b)。由圖2(b)可見(jiàn)，1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δH (10-6): 7.730 (2H,Hh)、7.756(8H,He, Hg,Hf)、7.187(6H, Hb,Hd)、6.970(2H,Hc)、3.835 (3H, Ha)、2.025(4H,Hi)、1.125(24H,Hj, Hk,Hl,Hm,Hn,Ho)、0.750(6H,Hp)。聚合物PF-MeOTPA的13C-NMR見(jiàn)圖2(c)。由圖2(c)可見(jiàn)，13C-NMR(100 MHz,CDCl3),δC(10-6):155.408(C2)、150.599(C15)、146.144(C6)、139.422(C10)、138.671(C13)、138.340(C5)、134.088(C14)、126.690(C8)、126.410(C11)、124.435(C12)、122.040(C11)、124.435(C12)、122.040(C4)、119.840(C9)、118.870(C7)、113.869(C3)、54.470(C1)、39.501(C16)、30.749(C17)、29.851(C22)、29.029(C19)、28.119(C20)、28.179(C21)、22.800(C18)、21.556(C23)、13.039(C24)。

圖2 PF-MeOTPA的紅外光譜、核磁氫譜和核磁碳譜Fig.2 IR spectra; 1H-NMR spectrum and 13C-NMR spectrum of the PF-MeOTPA

2.2 電存儲(chǔ)器的存儲(chǔ)性能

為了研究器件的存儲(chǔ)性能，對(duì)樣品進(jìn)行了I-V特性測(cè)試，4個(gè)掃描步驟構(gòu)成了一個(gè)IV特性曲線(通過(guò)鋁電極和ITO對(duì)活性薄膜層施加0～-6 V，-6～0 V，0～6 V和6～0 V的掃描電壓)，這4個(gè)掃描過(guò)程分別對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)的寫(xiě)入-讀取-擦除-重寫(xiě)的過(guò)程，是典型的Flash型電存儲(chǔ)器的特征[18]。樣品濃度見(jiàn)表1。摻雜不同濃度的CuO NPs器件的電流-電壓特性曲線見(jiàn)圖3(a)。樣品A(ITO/PF-MeOTPA/Al)的閾值電壓為-1.79 V，開(kāi)關(guān)電流比為8.4×102；樣品B的閾值電壓為-1.60 V,開(kāi)關(guān)電流比為2.9×103；樣品C的閾值電壓為-1.45 V，開(kāi)關(guān)電流比為8.3×103；樣品D的閾值電壓為-1.2 V，開(kāi)關(guān)電流比為1.1×104；樣品E的閾值電壓為-1.30 V，開(kāi)關(guān)電流比為5.2×103；樣品F的閾值電壓為-1.40 V，開(kāi)關(guān)電流比為1.9×103。與沒(méi)有摻雜CuO NPs的ITO/PF-MeOTPA/Al相比，當(dāng)CuO NPs的摻雜濃度達(dá)到7.12 wt %時(shí)(樣品D)，I-V特性曲線表現(xiàn)出最優(yōu)性能。器件的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3(b)、圖3(c)，在2 V電壓下，經(jīng)過(guò)保留時(shí)間10 000 s,在2 V脈沖電壓下,器件經(jīng)30 000次循環(huán)后,均未明顯衰減,說(shuō)明器件具有良好的穩(wěn)定性。

圖3 (a)不同CuO NPs摻雜濃度的ITO/PF-MeOTPA:CuO NPs/Al器件的電流-電壓特性曲線； 基于樣品D的器件的(b)保留時(shí)間和(c)讀取循環(huán)次數(shù)Fig.3 (a) I-V curves of ITO/PF-MeOTPA:CuO NPs/Al with different CuO NPs doping level; (b) Retention times and (c) Reading cycle number of device based on sample D

2.3 ITO/PF-MeOTPA:CuO NPs/Al憶阻器的存儲(chǔ)過(guò)程

圖4 (a)PF-MeOTPA的紫外-可見(jiàn)吸收；(b)PF-MeOTPA薄膜的CV曲線Fig.4 (a)UV-vis absorption of PF-MeOTPA；(b)CV curve of PF-MeOTPA films

(1)

EHOMO=-(Eonset-Eox (ferrocene)+4.80)eV

(Eox (ferrocene)=0.38 VversusAg/AgCl)

(2)

(3)

在設(shè)備的第一個(gè)掃描步驟(0～6V)中，導(dǎo)電玻璃(ITO)是陽(yáng)極(-4.8 eV)，鋁電極為陰極(-4.27 eV)。ITO/PF-MeOTPA/Al的存儲(chǔ)過(guò)程見(jiàn)圖5(a)。它在鋁電極和PF-MeOTPA的LUMO能級(jí)之間產(chǎn)生2.17 eV的能壘，與陽(yáng)極和HOMO能級(jí)之間的能壘(0.16 eV)相比大得多，表示在整個(gè)過(guò)程中，更有可能發(fā)生從陽(yáng)極將空穴注入HOMO能級(jí)的情況，其中導(dǎo)電主要由空穴注入引起。 LUMO能級(jí)和陰極之間的勢(shì)壘阻礙了電子的傳輸，從而導(dǎo)致在掃描開(kāi)始時(shí)電流的微弱增加。如果施加的電壓升高到一定值時(shí)，則外部能量使電子能夠越過(guò)陰極Al和PF-MeOTPA LUMO能級(jí)之間的勢(shì)壘，從而使大量電荷注入薄膜導(dǎo)致電流突然增加，隨著外加電場(chǎng)的增大，電荷載流子最終積累了足夠的能量來(lái)填滿所有電荷陷阱，器件由關(guān)閉狀態(tài)(OFF)轉(zhuǎn)換為開(kāi)啟狀態(tài)(ON)。相反，當(dāng)電壓反向時(shí)，在此過(guò)程中注入的電荷與PF-MeOTPA膜分離，而已經(jīng)填充滿的陷阱消除了電荷躍遷的新陷阱的產(chǎn)生，使器件可切換回OFF狀態(tài)。

此外，模擬了聚合物分子的表面靜電勢(shì)(ESP)見(jiàn)圖5(b)。由圖5(b)可見(jiàn)，在整個(gè)分子表面上存在一個(gè)連續(xù)的整個(gè)ESP(藍(lán)色)，可平穩(wěn)地傳輸載流子，并且由甲氧基生成的負(fù)ESP區(qū)域(紅色)，可表現(xiàn)為“電荷陷阱”捕獲載流子，以阻止電荷的傳輸。當(dāng)電壓較低時(shí)，電荷載流子難以獲得足夠的能量來(lái)抵抗給體部分與受體部分之間的能量勢(shì)壘，因此表現(xiàn)為OFF狀態(tài)。當(dāng)電壓升高時(shí)，電荷載流子具有足夠的能量，并且累積的電荷從給體側(cè)注入到受體側(cè)以填充陷阱，從而導(dǎo)致從OFF狀態(tài)切換為ON狀態(tài)。在從HOMO到LUMO的過(guò)渡過(guò)程中，電子可能從給體轉(zhuǎn)移到受體部分，并趨向于更加集中。被捕獲的載流子可通過(guò)分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移形成電荷分離狀態(tài)。此外，PF-MeOTPA的主鏈中僅存在一個(gè)負(fù)電基團(tuán)，DFT計(jì)算還顯示這些分子的主鏈中不存在扭曲構(gòu)型，電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程不能維持電荷分離狀態(tài)。因此，當(dāng)施加反向電壓時(shí)，被捕獲的載流子可恢復(fù)到初始狀態(tài)，表現(xiàn)出Flash型開(kāi)關(guān)行為。

圖5 (a)ITO/PF-MeOTPA/Al的存儲(chǔ)過(guò)程；(b)PF-MeOTPA的ESP分子模擬結(jié)果Fig.5 (a) Storage process of ITO/PF-MeOTPA/Al; (b) ESP molecular simulation result of PF-MeOTPA

為了對(duì)比CuO NPs對(duì)ITO/PF-MeOTPA:CuO NPs/Al器件電存儲(chǔ)性能的影響并能夠更加清晰直觀地對(duì)比不同CuO NPs摻雜濃度對(duì)器件存儲(chǔ)性能的影響，以摻雜濃度為橫坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)摻雜濃度器件的開(kāi)關(guān)電流比和開(kāi)啟電壓為縱坐標(biāo)，繪制了一個(gè)雙Y坐標(biāo)圖見(jiàn)圖6(a)。由圖6(a)可見(jiàn)，摻雜的CuO NPs對(duì)器件的閾值電壓和電存儲(chǔ)性能有不同程度的影響。隨著CuO NPs摻雜濃度的提高，器件的閾值電壓逐漸降低，在出現(xiàn)一個(gè)最低值(摻雜濃度7.12 wt%)后又出現(xiàn)增加的現(xiàn)象。開(kāi)關(guān)電流比隨著CuO NPs摻雜濃度的的提高而逐步增大，在達(dá)到最大值(摻雜濃度7.12 wt%)后又呈現(xiàn)出變小的趨勢(shì)。這種現(xiàn)象可能是CuO NPs在活性層中分散，互相之間形成了一種電子傳送通道，電子沿著傳送通道進(jìn)行傳輸。隨著CuO NPs摻雜水平的提高，CuO NPs之間的有效距離不斷縮小，形成更多的電子傳輸通道，從而使器件的開(kāi)關(guān)電流比增大。但是過(guò)量的CuO NPs會(huì)使得載流子的傳輸完全由CuO NPs主導(dǎo)，使得器件失去電存儲(chǔ)特性。氧化銅納米粒子摻雜濃度為15 wt%的器件的電流-電壓特性曲線見(jiàn)圖6(b)。由圖6(b)可見(jiàn)，該摻雜濃度下的器件已經(jīng)失去了有機(jī)雙穩(wěn)態(tài)特性。性能最好的摻雜濃度(樣品D)與無(wú)摻雜的器件(樣品A)的開(kāi)關(guān)電流比窗口圖見(jiàn)圖6(c)。由圖6(c)可見(jiàn)，相比于純聚合物ITO/PF-MeOTPA/Al器件，摻雜濃度為7.12 wt%的ITO/PF-MeOTPA:CuO NPs/Al器件的工作開(kāi)啟電壓降低了0.5 V，閾值電壓的下降，意味著能耗的降低，開(kāi)關(guān)電流比提高近3個(gè)數(shù)量級(jí)，有效降低了器件的誤讀率。

圖6 (a)不同摻雜濃度ITO/PF-MeOTPA:CuO NPs/Al器件的開(kāi)關(guān)電流比及開(kāi)啟電壓； (b)15 wt%摻雜濃度的I-V曲線；(c)電流開(kāi)關(guān)比窗口圖Fig.6 (a) Current ratio and turn-on voltage of ITO/PF-MeOTPA:CuO NPs/Al devices with different doping concentrations; (b)I-V curve of 15 wt% doping concentration; (c) Current switching ratio window diagram

3 結(jié) 論

本研究通過(guò)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)成功制備了三苯胺-芴共聚物PF-MeOTPA，并通過(guò)旋涂技術(shù)將其應(yīng)用于存儲(chǔ)器件。研究不同 CuO NPs的摻雜濃度對(duì)閾值電壓和開(kāi)關(guān)電流比的影響，適當(dāng)?shù)膿诫s可有效提高器件的存儲(chǔ)性能，不同摻雜濃度的器件表現(xiàn)出不同的存儲(chǔ)性能，說(shuō)明CuO NPs的濃度是影響開(kāi)關(guān)電流比和閾值電壓的主要因素。結(jié)果表明在7.12 wt%的摻雜濃度下，器件的存儲(chǔ)性能最佳，ON/OFF電流比從8.4×102提高到1.1×104，提高近兩個(gè)數(shù)量級(jí)，可以有效降低數(shù)據(jù)讀取的誤讀率，閾值電壓從-1.79 V降至-1.20 V，證明器件能耗的減小。 此外，在2 V電壓下經(jīng)過(guò)3 h以上的保留時(shí)間，或在2 V脈沖電壓下經(jīng)過(guò)30 000次的重復(fù)循環(huán)之后，各器件的電流均具有良好的穩(wěn)定性，說(shuō)明CuO NPs的加入在提高ON/OFF 電流比，降低閾值電壓的同時(shí)，沒(méi)有降低器件的穩(wěn)定性。較小的閾值電壓和較大的ON/OFF電流比使得PF-MeOTPA:CuO NPs材料在有機(jī)電存儲(chǔ)設(shè)備領(lǐng)域中具有潛在應(yīng)用價(jià)值，也為提高有機(jī)電存儲(chǔ)器件的存儲(chǔ)特性提供了重要的參考和可行的思路。