均勻化退火工藝對AA8014鋁合金組織的影響

劉金炎，闕石生，鄧楨楨，馬 科，陳 偉，郭世杰，趙丕植,3

(1.中鋁材料應用研究院有限公司，北京 102209；2.中鋁瑞閩股份有限公司，福建 福州 350015；3.中鋁科學技術(shù)研究院有限公司，北京 102209)

鋰離子電池殼用鋁合金材料必須具有良好沖壓性能，較高的強度和硬度，良好的抗腐蝕性和焊接性能，以及良好的外觀品質(zhì)[1-2]。3×××系鋁合金具有強度適中、塑性高、焊接性能好、抗腐蝕性強、表面光潔等優(yōu)良的綜合性能，被廣泛應用于各種深沖制品的生產(chǎn)，當前鋰離子電池殼蓋板主要采用3003/3005鋁合金[3-4]。在外殼減薄減重和提高安全性的驅(qū)動下，高成形性、高強度的AA8014鋁合金逐漸成為新一代電池殼蓋板的材料。因鋁-鐵合金具有明顯的加工軟化現(xiàn)象[5-6]，電池蓋板沖制防爆閥后，不需退火工藝就能解決防爆壓力不均的問題[7]。近年來許多研究工作已表明，良好的均勻化組織是保證板材生產(chǎn)有高成品率的關(guān)鍵之一[8]。因此，本試驗對AA8014鋁合金鑄錠的均勻化退火工藝進行了研究，為生產(chǎn)提供參考。

1 試驗方法

1.1 試驗合金的化學成分及鑄造工藝

合金鑄錠的化學成分見表1。鑄造速度60 mm/min，鑄造溫度695 ℃±5 ℃，冷卻水流量50 m3/h，鑄錠橫截面尺寸為500 mm×1 350 mm。

表1 AA8014鋁合金化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)

1.2 均勻化退火工藝試驗

將鑄錠切割成尺寸為20 mm×20 mm×20 mm試樣，在525 ℃、550 ℃、575 ℃分別保溫16 h、20 h、24 h進行均勻化退火。升溫速率250 ℃/h，保溫結(jié)束后出爐空冷。

1.3 組織與性能檢測

鑄態(tài)和均勻化態(tài)的試樣經(jīng)水磨、拋光后，采用日本電子JSM6480掃描電鏡及能譜分析儀對第二相進行半定量分析，加速電壓為20 kV；采用日本奧林巴斯GX51金相顯微鏡進行組織觀察；采用Image Pro軟件隨機統(tǒng)計不少于10張金相照片中第二相尺寸及分布；采用德國霍斯特Sigmatest2.069電導儀，按照GB/T 12966-2008測試電導率，換算出導電率。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 第二相類型

AA8014鋁合金中添加了Fe、Mn元素，Si是工業(yè)純鋁中的雜質(zhì)元素，鑄態(tài)組織中這些元素部分固溶到基體中，而大部分以中間化合物形式存在[9-13]。圖1為采用Pandat相圖軟件計算的Al-Mn-Fe-Si合金的變溫截面相圖，其中w(Mn)=0.4%、w(Si)=0.07%。由圖1可知，試驗合金的平衡相為Al13Fe4、Al6(FeMn)和α-AlFeSi相，而半連續(xù)鑄造鑄錠的冷卻速率快(2 ℃/s～8 ℃/s)[14]，平衡相的形成將會受到非平衡相的抑制，這些亞穩(wěn)相的類型主要受到熔體成分和冷卻速度的影響。

圖1 Al-Fe-Si-Mn系相圖變溫截面圖(0.4%Mn-0.07%Si)

圖2為鑄態(tài)第二相能譜分析點位置。表2為圖2中點位的能譜分析結(jié)果：亮色棱角尖銳的第二相(Ⅰ處)，元素含量x(Fe)=8.51%、x(Mn)=0.81%；暗灰色的棱角圓潤的第二相(Ⅱ處)，元素含量x(Fe)=4.11%、x(Mn)=0.66%；少量的圓形第二相(Ⅲ處)，元素含量x(Fe)=9.02%、x(Mn)=0.79%、x(Si)=3.6%。結(jié)合相圖可知：鑄態(tài)組織中存在三種相，棱角尖銳的第二相為含Mn的AlFeMn相(Ⅰ處)，Mn在Al13Fe4中極限固溶度遵循Al3Fe0.88Mn0.12(4～5wt%Mn)[15]；棱角圓潤的第二相為Al6(FeMn)相(Ⅱ處)，其中Mn元素在Al6(FeMn)中相比于Al13Fe4中的固溶度要高，超過Al13Fe4相中的極限固溶度，F(xiàn)e和Mn含量并不固定，文獻[16]報道該相呈圓棒條形態(tài)，與Al6Mn的結(jié)構(gòu)相同；少量圓形含Si的Al15(FeMn3Si2)相(Ⅲ處)。

圖2 鑄態(tài)第二相能譜分析點

表2 圖2中各能譜分析點的化學相成分(摩爾分數(shù)/%)

圖3為575℃20h均勻化態(tài)第二相能譜分析點位置。表3為圖3中各點的能譜分析結(jié)果：棱角尖銳亮色的第二相(Ⅳ處)，元素含量x(Fe)=11.1%、x(Mn)=0.89%，可知為含Mn的AlFeMn相；棱角圓潤淺色第二相(Ⅴ處)，元素含量x(Fe)=7.11%、x(Mn)=2.26%，可知為Al6(FeMn)相。均勻化過程中非平衡Al6(FeMn)和AlmFe相逐漸固溶消失，而Al13Fe4相形核并長大，同時鑄錠中原有的Al13Fe4相也不斷長大，該相變反應為固溶—析出機制[17]。

圖3 575 ℃20 h均勻化退火后第二相能譜分析點

表3 圖3中各能譜分析點的化學成分(摩爾分數(shù)/%)

在525 ℃16 h、550 ℃16 h均勻化退火工藝處理后樣品中，除大量上述兩種第二相外，也發(fā)現(xiàn)少量圓形第二相，如圖4中Ⅵ和Ⅶ處的元素含量如表4所示，分別為x(Mn)=2.62%、x(Fe)=8.73%和w(Si)=3.67%，x(Mn)=2.48%、x(Fe)=9.74%和x(Si)=3.7%，可知為Al15(FeMn3Si2)相。

表4 圖4中各能譜分析點的化學成分(摩爾分數(shù)/%)

圖4 525 ℃和550 ℃均勻化退火后第二相能譜分析點

綜上所述，不同均勻化退火工藝處理后的樣品，存在大量亮色棱角尖銳的含Mn的AlFeMn相、暗灰色棱角圓潤的Al6(FeMn)相，以及少量圓形Al15(FeMn3Si2)相。

2.2 第二相形貌

Fe在Al中的固溶度很低(x(Fe)<0.05%)，因此大部分Fe與Al和其他元素以中間相的形式存在[9]。第二相大小與形貌對后續(xù)板材的軋制變形和成形工藝具有重要影響。圖5為試驗合金鑄態(tài)及不同工藝均勻化態(tài)組織的金相照片。圖5a的結(jié)果表明：鑄態(tài)組織中晶界處存在大量非平衡凝固共晶相，針條狀第二相多呈深灰色，部分尺寸大于20 μm，甚至超過30 μm；而類圓形第二相多呈淺灰色，尺寸小于10 μm。

圖5 鑄態(tài)和不同均勻化態(tài)的金相組織

均勻化退火能消除鑄錠內(nèi)部枝晶偏析，促進過飽和固溶體分解，過剩相球化、聚集[19]，實現(xiàn)非平衡相向平衡相轉(zhuǎn)變[20]，從而顯著提高合金組織的化學穩(wěn)定性[21]。圖5b、c和d的結(jié)果表明：不同工藝下均勻化，粗大非平衡第二相固溶，變得斷續(xù)、細小，第二相粒子棱角均變得圓潤，粒子形狀趨于圓整，這是因為發(fā)生了非平衡相固溶，在界面能作用下，長條狀第二相粒子發(fā)生球化。

2.3 第二相尺寸分布

通過定量統(tǒng)計，比較了不同均勻化退火工藝下第二相尺寸分布規(guī)律。表5為第二相尺寸分布統(tǒng)計數(shù)據(jù)，可知均勻化之后粗大第二相數(shù)量明顯減少，特別是30 μm以上的粒子數(shù)量，與金相觀察的結(jié)果一致，源于粗大非平衡相固溶。但是隨著均勻化保溫時間由20 h延長至24 h，第二相粒子發(fā)生粗化，30 μm的粒子數(shù)量開始增多。

表5 每平方毫米內(nèi)第二相尺寸分布統(tǒng)計數(shù)據(jù)(個)

圖6a、b和c分別為第二相尺寸小于10 μm、10 μm～20 μm、大于20 μm的粒子數(shù)量隨均勻化制度變化的規(guī)律。鑄態(tài)中粗大第二相在均勻化過程中發(fā)生分斷、固溶，10 μm以下的第二相粒子明顯增多，而10 μm以上的第二相粒子明顯減少。隨著保溫時間由16 h延長至24 h，粗大的第二相數(shù)量先降低后增多，其中20 h為最佳均勻化時間，均勻化時間延長到24 h，第二相粒子發(fā)生了粗化；隨著均勻化溫度由525 ℃上升到575 ℃，10 μm以上的第二相粒子數(shù)量減少，其中550 ℃20 h與575 ℃20 h工藝相比，20 μm以上粒子的數(shù)量相差不大。

圖6 第二相粒子尺寸的數(shù)量隨均勻化制度變化的規(guī)律

2.4 導電率

合金的加工軟化效應與基體元素的固溶度有關(guān)系[6]，測量的導電率反映出合金基體中Mn、Fe、Si等元素的固溶度。固溶度越低，導電率越高，合金的加工軟化效應越明顯。圖7為鑄態(tài)及不同均勻化制度下樣品的導電率。結(jié)果表明：鑄態(tài)的導電率最低為43.7%IACS，均勻化后導電率上升。相比于鑄態(tài)，均勻化過程中過飽和元素析出，固溶度降低，導致導電率提高。525 ℃、550 ℃和575 ℃均勻化樣品，其導電率分別約為49%IACS、48%IACS和45%IACS，隨著均勻化溫度的提高，基體的固溶度提高，導電率下降。

圖7 均勻化退火工藝對導電率影響規(guī)律

525 ℃均勻化樣品，隨著保溫時間的延長，導電率先升后降：保溫16 h導電率為48.8%IACS；保溫20 h導電率升到49.1%IACS，表明該溫度下均勻化16 h固溶體分解不夠充分；保溫24 h導電率又降到48.8%IACS，為Al6(FeMn)相向Al13Fe4相轉(zhuǎn)變所致[17]，因Mn元素在Al6(FeMn)中相比于Al13Fe4中的固溶度要高[15]，多余的Mn元素重新固溶到基體中。550 ℃均勻化退火試樣，隨著保溫時間的延長，導電率稍有下降，為相變反應后多余的Mn元素重新固溶到基體所致：保溫16 h導電率為47.9%IACS，保溫20 h導電率降到47.7%IACS，保溫24 h導電率進一步降到47.4%IACS。575 ℃均勻化退火試樣，隨著保溫時間的延長，導電率下降后趨于穩(wěn)定：保溫16 h導電率為45%IACS，保溫20 h導電率降到44.7%IACS，保溫24 h導電率不變，表明此溫度下均勻化20 h，相變反應已完成。

3 結(jié) 論

1)AA8014鋁合金鑄態(tài)及均勻化樣品中存在三種相：棱角尖銳的第二相為含Mn的AlFeMn相，棱角圓潤的第二相為Al6(FeMn)相及少量含Si元素的Al15(FeMn3Si2)相。

2)鑄態(tài)試樣中粗大非平衡相在均勻化過程中發(fā)生固溶、分斷，尺寸為10 μm以下的第二相粒子數(shù)量明顯增多，而尺寸為10 μm以上的第二相粒子數(shù)量明顯減少；三種均勻化時間16 h、20 h和24 h下，20 h為最佳均勻化時間，隨著均勻化時間延長到24 h，第二相發(fā)生了粗化；隨著均勻化溫度由525 ℃上升到575 ℃，10 μm以上的第二相粒子數(shù)量減少。最佳均勻化退火制度為575 ℃20 h。

3)AA8014鋁合金鑄態(tài)的導電率為43.7%IACS，525 ℃20 h、550 ℃20 h和575 ℃20 h均勻化后導電率分別為49%IACS、48%IACS和45%IACS左右，合金元素的固溶度隨著均勻化溫度升高而升高。