鋅鎳電池負(fù)極存在的問題及解決途徑研究

臺(tái)州科技職業(yè)學(xué)院 浙江 臺(tái)州 318020

隨著經(jīng)濟(jì)全球化發(fā)展，能源的消耗日益加劇，傳統(tǒng)能源的日漸枯竭，人們對(duì)環(huán)境和能源問題越來越重視。鋅鎳電池不但具有負(fù)極高容量的特點(diǎn)，同時(shí)兼具正極長壽命的性能，更具有工作電壓高，工作溫度高，能量密度高，功率密度高，無記憶效應(yīng)，在生產(chǎn)使用過程均不會(huì)造成污染等特點(diǎn)，且由于鋅的儲(chǔ)量豐富，使其價(jià)格更優(yōu)于市面上常見的其他電池。鋅鎳電池雖然具有如此多優(yōu)良性能，但由于其氧化鋅負(fù)極的不穩(wěn)定等缺陷嚴(yán)重制約了其發(fā)展和大規(guī)模應(yīng)用，接下來本文將重點(diǎn)分析負(fù)極存在的問題并總結(jié)已有的解決途徑。

1 氧化鋅負(fù)極存在的主要問題

1.1 鋅負(fù)極的變形

由于放電過程中，鋅負(fù)極被氧化生成氫氧化鋅或氧化鋅，并在強(qiáng)堿性的KOH電解液中大量溶解，形成鋅酸鹽離子，但由于其密度較大，往電極下方沉積，造成在循環(huán)放電過程中鋅負(fù)極發(fā)的變形，從而使得負(fù)極活性面積減小，電極容量下降，甚至出現(xiàn)電池膨脹，短路等問題[1]。

負(fù)極的放電反應(yīng)：Zn + 2OH-→ Zn(OH)2+ 2e

或 Zn + 2OH-→ ZnO + H2O + 2e

1.2 鋅負(fù)極的枝晶生長

鋅負(fù)極的枝晶是指負(fù)極在充電過程中，鋅酸鹽離子逐漸被還原，并沉積到負(fù)極上，長出類似樹枝狀突出的沉積物，且迅速長大，從而使得活性物質(zhì)從負(fù)極上脫落，甚至穿透隔膜引起電極短路，導(dǎo)致電池壽命的降低。

負(fù)極的充電反應(yīng)：Zn(OH)42-+ 2e → Zn + 4OH-

1.3 負(fù)極的自腐蝕

負(fù)極的自腐蝕通常也稱為電池的自放電現(xiàn)象，其本質(zhì)是由于各種原因?qū)е仑?fù)極表面活性物質(zhì)分布不均勻，使得各點(diǎn)的電化學(xué)活性差別大，某些區(qū)域形成陽極，某些區(qū)域形成陰極，組成多個(gè)微電池系統(tǒng)，快速消耗電極中的活性物質(zhì)，使得電極極容量減少，甚至導(dǎo)致電池內(nèi)壓的增加。

腐蝕反應(yīng)：Zn + 4OH-→ Zn(OH)42-+ 2e

2H2O + 2e → H2↑ + 2OH-

1.4 負(fù)極的鈍化

鋅負(fù)極的鈍化，是在放電反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行時(shí)，負(fù)極反應(yīng)產(chǎn)物氧化鋅或氫氧化鋅會(huì)逐漸沉積到鋅負(fù)極表面，并慢慢形成致密的氧化膜，使得電極真實(shí)表面積減小，導(dǎo)致電流密度增大，電極極化加劇的現(xiàn)象。鈍化會(huì)導(dǎo)致負(fù)極活性材料利用率下降，容量減小，且無法高倍率放電，所以應(yīng)盡量控制或避免。

2 針對(duì)氧化鋅負(fù)極這些問題現(xiàn)有的解決途徑分析

2.1 鋅負(fù)極變形與枝晶問題

關(guān)于鋅負(fù)極變形和枝晶問題的解決，目前的研究主要集中在負(fù)極材料或電解液中加入添加劑、隔膜的改進(jìn)，改變充電方式等方面入手[2]。

（1）添加電極添加劑。鋅負(fù)極改性研究一直都是鋅鎳電池的熱點(diǎn)方向，而最常見的改性就是添加負(fù)極添加劑，研究發(fā)現(xiàn)了不少添加劑都具有一定的改善效果。例如：In，T1，Cd的化合物具有抑制枝晶生長，添加這類物質(zhì)，可以使鋅沉積更加緊密，增加電極極化度；PTFE、石墨等定形劑的添加，可在負(fù)極形成三維骨架結(jié)構(gòu)，保持溶解的鋅不流失，從而起到抑制鋅枝晶生長的作用；但并非所有的添加劑都是有利的， CuO、Fe2O3、Ga2O3和V2O5等金屬的氧化物的添加，其金屬離子會(huì)和鋅產(chǎn)生絡(luò)合作用，導(dǎo)致電池循環(huán)壽命的顯著下降。

（2）添加電解液添加劑。電解液的添加劑主要作用是使充電產(chǎn)物Zn的沉積更加均勻以及降低ZnO在堿性溶液中的溶解度，其主要分為無極添加劑和有機(jī)添加劑兩大類。例如，SnO、In2O3等電解液添加劑，由于金屬氧化物會(huì)在鋅沉積之前還原，還原后的金屬原子可改善負(fù)極材料的導(dǎo)電率，從而使得鋅的沉積更加均勻，以減少鋅枝晶形成；聚已二醇、四丁基溴化銨等有機(jī)表面平整劑的添加，可使電極表面更加平整，ZnO的沉積也更加平穩(wěn)。此外，在電解液中添加K2CO3、LiOH、K3BO3等能提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性，降低負(fù)極的極化作用等。

（3）改進(jìn)隔膜。研究發(fā)現(xiàn)，增強(qiáng)隔膜的物理性可以減小枝晶帶來的危害，如短路等；在隔膜微孔上引入能夠使枝晶氧化溶解的物質(zhì)，例如金屬以及金屬氧化物、氫氧化物及或其他表面活性劑等，從而達(dá)到抑制枝晶生長的目的。

此外，充電方式的改變也會(huì)對(duì)電池的性能也會(huì)產(chǎn)生一定的影響，例如，采用脈沖充電或間歇式充電可減小或消除電極濃差極化，促進(jìn)鋅的緊密沉積，達(dá)到改善枝晶生長的目的。

2.2 負(fù)極的自腐蝕問題

關(guān)于負(fù)極自腐蝕問題的研究主要集中在以下三個(gè)方面：①研制鋅合金，有研究表明，鋅和鈣形成鋅酸鈣、鋅和 Al 形成鋅鋁水滑石，能夠較好的抑制自腐蝕現(xiàn)象。②加入負(fù)極添加劑，例如，HgO具有較好的抗腐蝕性能，但由于其毒性較強(qiáng)已很少采用。目前，研究較多的是Bi、Cd、Ga、In、Sn、Pb等都具體較好的抗腐蝕性能。③電解液添加劑，有研究發(fā)現(xiàn)檸檬酸等添加劑，也能對(duì)自腐蝕起到一定的抑制作用。

2.3 負(fù)極的鈍化問題

解決鈍化的問題：研究表明當(dāng)電極為固相并且表面疏松多孔時(shí)，電極不會(huì)鈍化。因此，采用多孔電極，來改變負(fù)極電極結(jié)構(gòu)，增大比表面積等可有效解決鈍化問題[3]。

3 結(jié)束語

鋅鎳電池高能，環(huán)保，安全，且價(jià)格低廉，是一種良好的新能源材料，人們對(duì)其的開發(fā)研究可以追溯到一百多年以前，但由于其負(fù)極變形，枝晶，溶解等問題一直限制其大規(guī)模的應(yīng)用。近年來，越來越多的研究機(jī)構(gòu)加入到其研究領(lǐng)域開展深入研究，并取得了一定的研究成果，例如，浙江大學(xué)，中南大學(xué)，武漢大學(xué)等等。國內(nèi)的鋅鎳電池生產(chǎn)也進(jìn)入了產(chǎn)業(yè)化，出臺(tái)了首個(gè)《鋅鎳蓄電池通用規(guī)范》，并于2020年10月1日開始正式實(shí)施，該標(biāo)準(zhǔn)的制定實(shí)施也為鋅鎳電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展指明了方向，也預(yù)示著其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的時(shí)代即將到來。