粘土礦物在土壤重金屬修復中的應用及改性方法研究

張寶強 羅玉虎

（1.陜西省土地工程建設(shè)集團有限責任公司，陜西 西安 710075；2.陜西地建土地工程技術(shù)研究院有限責任公司，陜西 西安 710021；3.自然資源部退化及未利用土地整治工程重點實驗室，陜西 西安710021；4.陜西省土地整治工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710021）

1.前言

近年來，隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，大量的廢氣、廢水不斷排出，導致大面積的土壤遭受重金屬污染，嚴重威脅人類的身體健康。據(jù)《2016年中國環(huán)境狀況公報》顯示，我國耕地面積為13499.87萬公頃，被評價為一等至三等的耕地面積為3658.46萬公頃，僅占耕地面積的27.07%；被評價為四等至六等的耕地面積為45.10%，其余均為七等至十等，土壤重金屬污染問題尤為嚴重。為此，我們需要尋找高效經(jīng)濟的修復材料進行土壤中重金屬污染物的修復，加強環(huán)境的改善，降低污染。粘土礦物具有特殊的多孔疏松結(jié)構(gòu)、比表面積大，對重金屬離子具有良好的吸附效果，且來源廣泛，被認為是最具工程應用前景的天然吸附材料之一。

天然粘土礦物作為構(gòu)成土壤的重要物質(zhì)，是一種含水的硅酸鹽類礦物，分子結(jié)構(gòu)特殊且層間存在一定晶體缺陷，對污染物具有一定的吸附性能。然而粘土礦物鈍化重金屬受污染物類型、土壤環(huán)境因素等的限制，使得其對重金屬離子的吸附能力受到了影響。然而粘土礦物在實際修復應用中仍有一些待進一步解決的問題。如粘土礦物主要通過吸附、共沉淀等作用，達到降低土壤中重金屬的生物有效性和移動性，其修復效果的長效性有待進一步研究。同時將土壤與粘土礦物分離很難，粘土礦物所吸附的重金屬離子是否會因土壤環(huán)境的改變而重新釋放到土壤環(huán)境中產(chǎn)生第二次污染，也值得進一步探討。因此，需要對粘土礦物進行改性。結(jié)合粘土礦物的自身特性，我國很早就進行了粘土礦物的改性吸附研究，探索出的改性方法主要為有機改性、無機改性、酸改性和熱改性。改性即是利用物理、化學等方法手段，按照一定比例進行混合制備，進一步提升粘土礦物對重金屬離子的吸附性能，使得粘土礦物能夠更好地發(fā)揮其對重金屬離子的鈍化作用。

2.粘土礦物修復重金屬的應用

粘土礦物材料在自然界中大量存在，是最為常見的無機高分子材料。目前常用的粘土礦物材料鈍化劑主要有高嶺石、蒙脫石、沸石、海泡石等。由于粘土礦物顆粒細微、帶有電荷、比表面積巨大和存在結(jié)構(gòu)層間域等, 使之具有吸附性、膨脹性、可塑性和離子交換等特殊性能, 這些性能使粘土礦物材料得到廣泛的應用。粘土礦物的施用對于重金屬輕度、中度污染農(nóng)田土壤有較好的鈍化效果，可抑制重金屬對作物的毒害作用。粘土礦物修復作為吸附修復的重要手段，甚至被單獨提出來作為繼物理、化學、生物修復方法之后的第四類污染治理方法。粘土礦物修復是通過添加不同類型的礦物材料來修復土壤中重金屬元素，以調(diào)節(jié)和改變重金屬鉛在土壤中的物理化學性質(zhì)，使其發(fā)生氧化還原、沉淀、吸附、螯合、抑制或拮抗等一系列反應，降低其在土壤環(huán)境中的生物有效性和可遷移性，從而減少重金屬鉛對動植物的毒性。

粘土礦物由于其對重金屬具有良好的吸附性能及環(huán)境友好性，因此被廣泛應用于土壤重金屬治理的研究和實踐中，目前應用于土壤重金屬修復的粘土礦物材料主要有蒙脫石、高嶺石、海泡石、沸石等。例如，凹凸棒土的添加使得重金屬鉛和鎘在煙草中的積累有效減少，從而降低了重金屬鉛和鎘的生物可利用性；海泡石使用后有效提高了土壤的pH，降低了重金屬鉛和鎘的活性，使其從活性較高的可提取態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)，降低了重金屬的生物可利用性。研究發(fā)現(xiàn)，添加膨潤土、沸石、蒙脫石、白云石、褐藻石等作為重金屬污染土壤的修復材料，可顯著改變土壤中不同種類的酶活性，從而達到降低土壤重金屬生物的潛在利用性。

粘土礦物按照結(jié)構(gòu)單元可分為1：1型和1：2型，1：1型的粘土礦物以高嶺石為代表性礦物，其結(jié)構(gòu)由Si-O四面體和Al-O八面體兩層結(jié)構(gòu)組成；諸如蒙脫石、伊利石類的2：1型粘土礦物，其結(jié)構(gòu)由兩層的Si-O四面體內(nèi)夾一層Al-O八面體而形成晶層。

粘土礦物修復重金屬污染土壤主要是通過離子吸附、絡合反應、共沉淀三種修復機制進行修復。但是，天然粘土礦物對土壤重金屬的鈍化作用具有一定的局限性，粘土礦物修復重金屬污染土壤的主要受限因素有重金屬的種類、土壤環(huán)境、不同重金屬復合污染等，例如施加天然蛭石、硅藻土等后可有效降低土壤中Cr、Cu和Ni等重金屬的生物可給性，但修復效果受土壤類型、接觸時間等因素影響。因此，我們需要結(jié)合粘土礦物所具有的自身優(yōu)勢，研發(fā)出以粘土礦物為基礎(chǔ)的新型重金屬修復材料成為近年來國內(nèi)外的研究熱點。

粘土礦物具有特殊的孔隙結(jié)構(gòu)及吸附性能，其不僅可以作為土壤重金屬的吸附材料，同時還可以當作肥料添加劑進行使用，其對土壤結(jié)構(gòu)、土壤肥力、土壤中酶活性等多個方面具有一定的改善和提高作用，對植物生長過程中抑制疾病的能力有一定的影響，因此，最終對農(nóng)作物的產(chǎn)量提高具有一定的效果。

3.粘土礦物修復土壤重金屬污染的影響因素

粘土礦物修復重金屬污染土壤受多方面的因素影響，主要包括環(huán)境因素、土壤類型、重金屬類型，所選用的粘土礦物類型。

粘土礦物修復重金屬污染土壤最重目的是降低土壤中有效態(tài)的重金屬含量，降低作物對重金屬的吸附能力。土壤中pH對粘土礦物吸附重金屬有著很大的影響，土壤中重金屬的活性隨著pH值的變化而產(chǎn)生變化。當土壤中pH較低時土壤中活躍的H+與重金屬離子在粘土礦物中互相競爭吸附點位，當土壤中pH越低H+濃度越高時，粘土礦物吸附重金屬離子的吸附量越??；而當土壤中pH值升高時，土壤中的OH-含量逐漸增加，使得粘土礦物吸附重金屬離子的能力也隨之增加，在pH值較高時，粘土礦物易與重金屬離子形成氫氧化物沉淀，粘土礦物主要時吸附土壤中游離態(tài)的重金屬離子。不同pH值下，粘土礦物對重金屬的吸附機理也不一樣。土壤中重金屬含量對粘土礦物吸附重金屬也有一定的影響，一般隨著土壤中重金屬離子的含量增加，粘土礦物對重金屬離子的吸附能力也會下降。粘土礦物的層間結(jié)構(gòu)對重金屬離子的吸附也具有一定的影響，1：1型的粘土礦物中層間正負電荷基本平衡，薄弱的氫鍵或分子鍵構(gòu)成了粘土礦物的結(jié)構(gòu)層；而在2：1型的粘土礦礦物晶體層間會出現(xiàn)同晶替代現(xiàn)象，使得不同粘土礦物對重金屬的吸附能力存在差異。

4.粘土礦物的改性方法

天然粘土礦物修復重金屬污染土壤的效果在實驗室條件下較好，但在實際的場地應用中往往會因各種因素的制約而影響其實際的鈍化效果和穩(wěn)定性。通過對粘土礦物進行一定的改性，不僅可以改變影響因素，同時還可以提高粘土礦物對土壤中重金屬污染物的鈍化效率，研制出了對土壤重金屬具有高效吸附功能的新材料。目前對礦物材料改性的方法主要有物理改性、化學改性、復合改性等，化學改性根據(jù)使用的化學試劑不同可分為有機改性和無機改性。改性主要是通過不同的方法，按照一定的制備手段獲得高性能的重金屬修復材料。

4.1物理改性。物理改性是使粘土礦物在不發(fā)生化學反應的條件下，利用加熱、超聲等物理手段，改變了粘土礦物自身的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)以及化學成分，進一步提高了粘土礦物對重金屬污染土壤的修復效果。物理改性作為粘土礦物改性的基礎(chǔ)方法，其操作方便、成本較低。物理改性中的煅燒法在合適溫度下會去除粘土礦物的層間雜質(zhì)，增大比表面積，從而提高對重金屬離子的吸附效率，但煅燒溫度過高的話會破壞粘土礦物結(jié)構(gòu)。

4.2化學改性?；瘜W無機改性是利用無機物質(zhì)（酸、堿、鹽）改變礦物材料的物理化學性質(zhì)的方法。無機改性主要應用于層狀粘土礦物的改性，目的是增加粘土礦物的層間距，從而加強礦物的離子交換性能，通過柱撐的方式加大礦物的層間距來提高多土壤重金屬的吸附性能。有機改性是通過添加有機改性劑對礦物材料的物理學性質(zhì)進行一定的改變或改善。有機改性的改性原理主要是改變材料的表面吸附性能、材料內(nèi)部的孔徑以及嫁接等。有機改性的改性劑有表面活性劑（兩性、陰離子、陽離子、生物表面活性劑等）、殼聚糖、腐殖酸、螯合劑等。近年來，表面活性劑改性粘土礦物在土壤重金屬的修復治理方面取得了大量的新成果，得到了理想的吸附性能。

4.3復合改性。粘土礦物的復合改性是以其自身礦物的理化性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、礦物成分為基礎(chǔ)，選用多種改性方法或手段進行的優(yōu)化處理，進一步提高或加強了粘土礦物在重金屬污染土壤修復領(lǐng)域的應用性能，適用于不同種類污染物的去除。粘土礦物的復合改性是采用多種技術(shù)手段在粘土礦物上賦予更為豐富的重金屬吸附性能，或者是利用某一種改性方法來提升下一項的改性過程，最終使得土壤重金屬污染的吸附、鈍化修復性能進一步加強，對因環(huán)境因素改變所引起的負面效果得以改善，是目前粘土礦物改性領(lǐng)域具有良好發(fā)展前景的研究方向。

5.展望

粘土礦物修復重金屬相比較于其他的修復與技術(shù)方法具有操作簡單、原位鈍化修復、礦物材料廉價易得、使用后無二次污染、對環(huán)境友好等優(yōu)點。農(nóng)業(yè)發(fā)展作為我國經(jīng)濟發(fā)展的重要產(chǎn)業(yè)，重金屬污染土壤的修復治理與農(nóng)業(yè)發(fā)展密切相關(guān)，同時還涉及我國的生態(tài)環(huán)境的建設(shè)，是我國研究的熱點領(lǐng)域。因此，利用粘土礦物修復重金屬污染土壤的研究與應用具有良好的前景。然而粘土礦物在實際重金屬污染土壤的修復與應用中仍有一些實際問題需要解決，比如粘土礦物吸附的重金屬會不會因土壤環(huán)境發(fā)生變化而出現(xiàn)二次釋放的問題，吸附的重金屬分離提取難，粘土礦物改性材料的穩(wěn)定性有待考察，以及長期作用后對土壤理化性質(zhì)的影響等都無法得到證實，需要做出進一步的研究探討。

粘土礦物修復土壤重金屬污染的問題不僅成為土壤學研究領(lǐng)域的熱點課題，也是環(huán)境科學領(lǐng)域研究的重點問題。粘土礦物材料的研究是一個多學科交叉研究的方向，粘土礦物材料在修復重金屬污染土壤領(lǐng)域有著不可替代的作用，我們需要不斷地進行研究，確保其在土壤重金屬污染修復領(lǐng)域應用的長期有效性，用不同的改性方法和手段讓其應用價值得到提高。粘土礦物應用在重金屬污染土壤的修復，不僅可以提高了礦物資源的綜合利用性能，同時還降低了土壤重金屬污染修復治理的成本，帶動了區(qū)域的經(jīng)濟社會發(fā)展，因此，粘土礦物修復重金屬污染土壤在今后具有廣闊的應用前景。