原子熒光光譜儀對汞砷硒等測試影響因素的探討

魯海平

原子熒光光譜儀對汞砷硒等測試影響因素的探討

魯海平

（山東省核工業(yè)二四八地質(zhì)大隊，山東 青島 266600）

隨著國家更加重視對生態(tài)環(huán)境的保護，加強了對大氣、水、土壤等汞、砷、硒等元素的監(jiān)測。汞、砷、硒等元素具有易生成原子蒸氣或氣態(tài)氫化物的特性，因而氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測試得到廣泛應用。在原子熒光光譜法測試汞、砷、硒等元素的實踐操作過程中，對測試過程中存在的影響因素進行探討，并提出合理的改進措施，提高原子熒光光譜儀測試的質(zhì)量，發(fā)揮原子熒光光譜法在環(huán)境測試中的作用。

原子熒光光譜法；測試；影響因素

隨著國家出臺大氣、水、土壤污染防治行動計劃等法律法規(guī)，更加重視對生態(tài)環(huán)境的保護，其中加強了對大氣、水、土壤中汞、砷、硒等元素的監(jiān)測，而汞、砷、硒等元素具有易生成原子蒸氣或氣態(tài)氫化物的特性，有利于富集和提純，氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測試具有檢出限低、相對設備成本低、可實現(xiàn)（半）自動化操作等優(yōu)點，因此氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測試得到廣泛應用。本文對原子熒光光譜法測試汞、砷、硒等的影響因素進行探討，以期原子熒光光譜法能在環(huán)境測試中更好地應用。

1 方法原理

砷、銻、鉍、硒生成氫化物的價態(tài)：砷、銻、鉍是+3價，硒是+4價，而硼氫化鉀還原性不足以還原高價態(tài)的砷、銻，因此需要用硫脲和抗壞血酸對砷、銻預還原成+3價。鉍+3價穩(wěn)定[1]，硒+6價可被硼氫化鉀還原成硒+4價，鉍、硒不必加硫脲和坑壞血酸預還原。對試液預處理完成后，在酸性條件的硼氫化鉀還原作用下，生成AsH3、BiH3、SbH3、SeH4和Hg原子，氫化物在氬氫火焰中形成基態(tài)原子，其基態(tài)原子和汞原子受元素燈發(fā)射光的激發(fā)產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強度與試液中待測元素含量在一定范圍內(nèi)呈正比。

2 測試方法

在大氣、水、土壤、固體廢物中汞、砷、硒、銻、鉍測試現(xiàn)行的標準有《環(huán)境空氣和廢氣 顆粒物中砷、硒、鉍、銻的測定 原子熒光法》（HJ 1133—2020）、《生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標》（GB/T 5750.6—2006）、《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》（HJ 694—2014）、《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法》（GB/T 22105—2008）、《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》（HJ 680—2013）、《固體廢物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》（HJ 702—2014），、《固體廢物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》（HJ 702—2014）等，以上標準均涉及用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測試。

3 影響因素探討

3.1 試劑、器皿、儀器的空白要求

氫化物-原子熒光法測試汞、砷、硒、鉍和銻的檢出限低，特別是汞的檢出限為0.04 μg·L-1[2]，要求測試具有足夠低的空白值，因此實驗用水需達到二級水標準，化學試劑如鹽酸、硝酸、硼氫化鉀、氫氧化鉀等均要求為優(yōu)級純。測試之前須檢查溶液的熒光值，以作為載流空白的5%鹽酸為例，汞、砷、硒、銻、鉍的熒光值一般范圍分別為100～150、130～200、80～120、200～330、150～200，監(jiān)測載流空白的熒光值的范圍，在一定程度反映鹽酸純度。

測試所用的實驗用玻璃器皿需洗凈后用（1+1）硝酸浸泡24 h，然后依次用自來水、無離子水洗凈，105 ℃烘干2 h，其中的烘干環(huán)節(jié)有利于降低汞的空白值。痕量分析與常量測試相分離，以免痕量分析受到污染。原子熒光光譜儀避免進高濃度樣品，進高濃度樣品后采用10%硝酸清洗儀器管路。

3.2 測試環(huán)境的影響

氫化物-原子熒光法測試需要有一個穩(wěn)定適合的環(huán)境，以汞為例，汞在被還原和激發(fā)過程中受室溫、氣流等周圍環(huán)境的影響較為明顯，汞的熒光值會隨室溫的提高而提高，以汞1.0 μg·L-1溶液為例，室溫分別20.6、22.4、25.8 ℃時，汞熒光值分別為641、661、883。同時測汞過程中還會受氣流干擾，影響汞的熒光值的穩(wěn)定性，因此儀器工作時空調(diào)以及排氣扇氣流不宜過大，以免對測汞的影響。

相反砷的熒光值隨著室溫的提高而降低，以砷10.0 μg·L-1溶液為例，室溫分別為22.8、27.5、28.9 ℃時，砷熒光值分別為4 158、3 587、3 421。對銻來說，SbH3的生成受室溫影響較大，因此保證正常室溫以利于銻測定[3]。適宜的室溫有利于提高氫化物的原子化效率，實驗測試表明，20～30 ℃且氣流平穩(wěn)的工作環(huán)境，有利于氫化物-原子熒光光譜法的測試。

3.3 低濃度標準溶液保存

實驗測試表明，低濃度的標準溶液并不一定保存時間很短，例如汞1.0 μg·L-1標準溶液（GSB07-1274-2000），5%王水貯存于塑料瓶5 ℃冷藏2個月，測得汞質(zhì)量濃度1.02 μg·L-1，因此低濃度汞標準溶液能夠較長時間保存，可以免去日常檢測頻繁配制標準溶液，也不必添加重鉻酸鉀以免對測試的影響。水質(zhì)砷標準樣品（GSB07-3171-2014）質(zhì)量濃度34.8 μg·L-1，5%鹽酸介質(zhì)貯存于塑料瓶5 ℃冷藏6個月測得砷濃度34.3μg·L-1，同樣低濃度砷標準溶液也具有良好的存貯穩(wěn)定性。因此，選擇合適的溶液介質(zhì)、貯存材質(zhì)、貯存溫度等因素，可以使低濃度標準溶液得到較長時間保存。

3.4 曲線方程對空白濃度影響

標準曲線生成的曲線方程的截距對空白濃度產(chǎn)生影響，如曲線方程=1+0，其中為熒光值，為標準溶液的濃度（μg·L-1），0為方程的截距。如果方程截距0<0，相同的熒光值則空白濃度將增加，甚至超過方法檢出限，反之0>0則空白濃度將減少，因此繪制標準曲線時，曲線方程的截距0理想狀態(tài)趨向于0。

3.5 記憶效應對測試的影響

汞、砷、硒、銻、鉍在測試過程中存在記憶效應，由于儀器對測試對象的吸附等原因，使空白值熒光值累積性提高，因此測試樣品的濃度由低到高，測試多個樣品后插入空白樣品的測試，減少因記憶效應累積對測值的影響。

3.6 測試穩(wěn)定性的影響

測試的穩(wěn)定性由多方面因素影響，以對測試載流（5%鹽酸）空白為例，每次測試前需載流空白的熒光值測試平穩(wěn)后（二次載流空白熒光<4）才可進行，而載流空白反復測試次數(shù)反映測試穩(wěn)定性，據(jù)統(tǒng)計汞、砷、硒、銻、鉍元素測試時，載流空白平均測試次數(shù)分別為8.5、10.6、9.1、11.0、10.8，反映測試穩(wěn)定性汞>硒>砷>鉍>銻。為提高測試的穩(wěn)定性，往往采取的措施有保證元素燈足夠的預熱時間、調(diào)整載氣流量、監(jiān)測標液測試的穩(wěn)定性等。

3.7 預還原劑的加入對測試影響

原子熒光光譜儀測試砷、銻前，須加入1%硫脲和抗壞血酸作為預還原劑，將五價砷、銻還原成三價砷、銻，實驗表明，土壤中的砷加入預還原劑可使砷的測值提高20%～30%。砷、銻與預還原劑反應需要一定的溫度和反應時間，水浴30 ℃保溫25 min則還原反應較為充分。預還原劑的加入還可以應用于測試砷、銻不同價態(tài)的含量。

3.8 硼氫化鉀質(zhì)量濃度對測試的影響

硼氫化鉀質(zhì)量濃度對汞測試的熒光值產(chǎn)生顯著影響，汞的熒光值隨著硼氫化鉀質(zhì)量濃度的降低而提高，以1.0 μg·L-1汞溶液為例，當硼氫化鉀質(zhì)量濃度分別為20、15、10 g·L-1時，對應汞的熒光值分別為414、665、941。而適當增加硼氫化的質(zhì)量濃度可以降低汞的記憶效應。

熱汞法測土壤標樣中的汞，原子化器預熱溫度200 ℃，提高硼氫化鉀質(zhì)量濃度至20 g·L-1時，反而有利于提高ESS-5、ERM-S-510202土壤標樣中汞的測試準確度。

3.9 不同類型土壤的測試的影響

相同測試條件下，不同類型的土壤產(chǎn)生不同的測試結果，以水浴消解ESS-5、ERM-S-510202、GBW07405土壤標樣測試汞、砷為例，測得ESS-5土壤標樣汞、砷準確度△lg分別為0.037、0.070；ERM-S-510202土壤標樣汞、砷準確度△lg分別為0.012、0.018；GBW07405土壤標樣汞、砷準確度 △lg分別為0.073、0.051。

可見ERM-S-510202土壤標樣測汞、砷的準確度高于其他2個土壤標樣。

3.10 特殊樣品的測試

對于易起泡樣品，除非在測試過程中能明顯抑制氣泡的產(chǎn)生，否則因氣泡過多，不但不能正確測得樣品的熒光值，還可能有損于儀器。

4 結束語

在原子熒光光譜儀對汞、砷、硒等元素測試實踐中，對測試過程中存在的影響因素進行了探討，并提出合理的改進措施，有利于提高原子熒光光譜儀測試的質(zhì)量，發(fā)揮原子熒光光譜法在環(huán)境測試中的作用。

［1］宋天佑，徐家寧，程功臻．無機化學（第4版 下冊）. [M].北京：高等教育出版社，2019.

［2］HJ 694-2014，水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法[S] .

［3］標準編寫組.《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測定原子熒光法》（征求意見稿）編制說明[Z].北京：中國環(huán)境科學出版社，2012.

Discussion on the Influence Factors in the Determination of Mercury, Arsenic and Selenium by Atomic Fluorescence Spectrometry

（Nuclear Industry 248 Geological Brigade of Shandong Province, Qingdao Shandong 266600, China）

With more attention paid to the protection of the ecological environment, the monitoring of mercury, arsenic, selenium and other elements in the atmosphere, water and soil has been strengthened. Mercury, arsenic, selenium and other elements have the characteristics of easily generating atomic vapor or gaseous hydride, so hydride generation atomic fluorescence spectrometry has been widely used. In the determination of mercury, arsenic, selenium and other elements by atomic fluorescence spectrometry, the influencing factors in the test process were discussed, and reasonable measures were put forward to improve the quality of atomic fluorescence spectrometer test, and give full play to the role of atomic fluorescence spectroscopy in environmental testing.

Atomic fluorescence spectrometry; Testing; Influencing factors

2021-01-05

魯海平（1974-），男，山東省青島市人，工程師，1997年畢業(yè)于華東地質(zhì)學院精細化工，研究方向：化學分析。

O652.1

A

1004-0935（2021）06-0912-03