苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展

王 帆，劉智慧，白 雪，徐 玲，鄭 瑛

（1.內(nèi)蒙古民族大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，內(nèi)蒙古 通遼028043；2.內(nèi)蒙古民族大學(xué) 學(xué)報編輯部，內(nèi)蒙古 通遼 028043）

苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)，常以Ni、Co、Cu、Mn、Fe 和Mo 等過渡金屬為催化劑，實驗結(jié)果證明，苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)生成苯基環(huán)氧乙烷的同時也產(chǎn)生副產(chǎn)物，如苯甲醛、二苯乙醇、苯甲酸［1］.苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的產(chǎn)物環(huán)氧苯乙烷又稱為苯基環(huán)氧乙烷，是重要的有機(jī)中間體，環(huán)氧苯乙烷有很多的用途，如用于制作香料，在醫(yī)藥中也有所作用，還可以用作環(huán)氧樹脂的稀釋劑、調(diào)味劑、紫外線吸收劑、穩(wěn)定劑等［2］，國內(nèi)外對環(huán)氧苯乙烷的需求很大.目前，苯環(huán)氧乙烷的主要合成方法是通過苯乙烯環(huán)氧化生產(chǎn).苯乙烯環(huán)氧化雖然可以產(chǎn)生副產(chǎn)物，但與其他方法相比［3］，不僅沒有環(huán)境的嚴(yán)重污染，而且材料和能源消耗也比較小.所以，苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)具有綠色環(huán)保的優(yōu)點.如果運用適當(dāng)?shù)拇呋瘎粌H有利于苯乙烯的轉(zhuǎn)換而且能提高苯甲醇的選擇性.科學(xué)家們一直嘗試通過改變催化劑的中心過渡金屬、載體和形貌等來尋找一種轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、穩(wěn)定性好的催化劑.本文主要介紹三種典型的苯乙烯環(huán)氧化催化劑和每種催化劑的優(yōu)缺點.

1 KIT-6負(fù)載銅基

KIT-6是一種Ia3d籠型三維立方中孔硅酸鹽，KIT-6除具有較厚的孔墻，較高的水熱穩(wěn)定性之外［4-5］，在適當(dāng)條件下也可以對孔道的大小進(jìn)行有效的調(diào)節(jié).Li等［6］運用浸漬法制備了介孔二氧化硅KIT-6負(fù)載的含銅的氧化鈷材料，并研究其對苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能.制備KIT-6 的方法如下：首先12.0 g P123溶解在去離子的混合物中，在35 ℃攪拌條件下加入水434.0 g和濃HCl 23.6 g（37%）；再將12.0 g正丁醇加入到均相溶液中，并且將混合物攪拌1 h，溫度控制在35oC.之后逐滴加入25.8 g 四乙氧基硅烷（TEOS），將溶液在35 ℃下攪拌24 h［7］，然后在35 ℃下靜態(tài)條件下水熱處理24 h.通過過濾收集混合物并在乙醇-HCl溶液（1 g）中萃取合成的二氧化硅，加入3 mL 37%HCl和200 mL乙醇的混合物.然后將固體產(chǎn)物在室溫下干燥過夜，并在靜態(tài)空氣氣氛下在550 ℃下煅燒6 h.再制備KIT-6負(fù)載的含銅氧化鈷，通常2 g KIT-6 以一定的摩爾比（Cu/Co =1/16，1/8，1/4，1/2）Cu（NO3）2-（NO3）2乙醇溶液濃縮，20 mL，在室溫（25 ℃）下攪拌1 h，在60 ℃下干燥，過夜.將以上收集的固體分成2份并在不同溫度下煅燒.通過中間煅燒過程在250 ℃處理4 h并在550 ℃下最終煅燒6 h.通過各種表征方法，例如X射線衍射（XRD）、N2吸附-脫附曲線、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）等進(jìn)行表征找到了反應(yīng)的最佳條件.當(dāng)銅鈷比達(dá)到八分之一，焙燒溫度為550oC時，二價銅離子進(jìn)入四氧化三鈷晶格，二價銅離子達(dá)到最大程度分散的同時，銅和鈷間的相互作用最強，性能達(dá)到最優(yōu)，CuS-Co3O4（x）/ KIT-6轉(zhuǎn)化率為53.8%，明顯高于CuO/KIT-6催化劑（轉(zhuǎn)化率為38.2%），并且氧化苯乙烯8 h后選擇性為82.6%.結(jié)合表征結(jié)果最后得出結(jié)論，增強的催化性能是由于催化劑的電子結(jié)構(gòu)，特別是化學(xué)品Cu2+的環(huán)境，以及材料的質(zhì)地特性.KIT-6 與MCM-41，SBA-15不同的是，KIT-6獨特的三維交聯(lián)孔道結(jié)構(gòu)，有利于活性物種在載體表面的高度分散.KIT-6也存在一定的缺點，由于KIT-6較窄的孔徑分布，過渡金屬不容易引入，則需要浸漬法、孔擴(kuò)大法等方法進(jìn)入.

2 納米二氧化鈦

納米二氧化鈦是白色酥松粉末，有良好的分散性和耐候性，并且顆粒較小，其直徑在100 nm以下，在許多報道中［8-9］，納米二氧化鈦經(jīng)常被用作催化劑使用，因為其具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性以及超親水性［10］.納米二氧化鈦的制備方法有很多，可歸納為物理法和化學(xué)法.戚等［11］使用納米二氧化鈦用于催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的制備，首先將6 g硫酸鈦溶于100 mL水中，劇烈攪拌，然后加入5.0%氨水溶液100 mL繼續(xù)攪拌5 min，并靜置1 h，過濾，將沉淀洗至無硫酸根離子分為2份，1份加入反應(yīng)釜中，加50 mL水，升溫至260oC 處理2 h，得到無負(fù)載的納米二氧化鈦，另1 份用95%的乙醇洗滌3 次，然后用無水乙醇浸泡12～15 h，分離，沉淀放入高壓釜中，加入80 mL無水乙醇，在氮氣下，260oC處理2 h得到負(fù)載型納米二氧化鈦.得出結(jié)論負(fù)載乙醇型納米二氧化鈦比無負(fù)載乙醇納米二氧化鈦催化劑的催化活性大，從此結(jié)論可以說明負(fù)載乙醇催化劑可以提高催化活性［12］.由實驗可知納米二氧化鈦也存在著某些缺點：由于納米二氧化鈦其固體表面的原子多，表面原子的不飽和度增加，易導(dǎo)入其他化學(xué)物質(zhì)，所以科學(xué)家們一直在研究在制備納米二氧化鈦的過程中，讓一些醇類物質(zhì)吸附在其表面上，形成負(fù)載型的納米二氧化鈦，再觀察其催化反應(yīng)活性［13］.

3 新型非對稱希夫堿金屬

在許多文獻(xiàn)中都有對稱結(jié)構(gòu)的希夫堿金屬催化劑的報道，雖然普遍使用，但是這種物質(zhì)存在一定的缺點，在它作為催化劑的時候，因為對稱型的希夫堿金屬，它的結(jié)構(gòu)改變困難，所以不利于催化劑結(jié)構(gòu)的變化與催化劑活性之間的關(guān)系.更重要的是對稱型希夫堿金屬作為催化劑時，其難以通過它的結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)中心離子的電荷密度，對有取代基的烯烴進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)選擇性較高，而對末端烯烴苯乙烯的環(huán)氧化效果較差，針對以上對稱型希夫堿金屬存在的幾種問題，化學(xué)家們設(shè)計出新型的非對稱結(jié)構(gòu)的希夫堿金屬，常見的金屬有Cu（II）、Co（II）、Ni（II）等金屬.胡等［14］設(shè)計了新型非對稱希夫堿銅催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)，盧等［15］設(shè)計了不對稱的希夫堿鎳催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng).在催化劑的研究中，設(shè)計合成一系列不同推拉電子效應(yīng)的希夫堿金屬作為催化劑，用作催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中，這種催化劑的特點就是具有不對稱的結(jié)構(gòu)，其中以金屬銅或鎳為中心，在配合物的結(jié)構(gòu)中引入不同推拉電子效應(yīng)的基團(tuán)，分別是吸電子基團(tuán)和給電子基團(tuán)，通過基團(tuán)來調(diào)節(jié)中心離子的電子云密度.不對稱的希夫堿銅主要研究對苯乙烯的末端烯烴的環(huán)氧化催化的影響，不對稱的希夫堿鎳主要研究通過配體在催化活性上的不同反應(yīng)，來調(diào)節(jié)苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧苯乙烷的選擇性.以上兩種實驗可以得出一個共同的結(jié)論：吸電子基團(tuán)可使中心離子的電子云密度下降，有利于環(huán)氧化，而給電子基團(tuán)使中心離子電子云密度增加，降低了催化活性，可以使苯乙烯氧化裂解生成副產(chǎn)物.通過以上結(jié)論可知，吸電子基團(tuán)有利于增強催化劑的催化活性，說明新型的非對稱希夫堿金屬具有潛在的研究價值.

4 其他催化劑

除了以上三種典型苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中所用到的催化劑外，還有許多其他的催化劑，也常應(yīng)用于苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中.MarwaFadhli 等［16］以改性Ti / MCM-41 為催化劑應(yīng)用于苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中.2019 年Zhang等［17］運用錳摻雜的CeO2納米立方體作為苯乙烯環(huán)氧化的催化劑，得出高效率的催化劑，研究了具有獨特形貌的Mn摻雜CeO2對苯乙烯氧化的催化性能.梁等［18］基于水滑石（LDH）層板元素的可調(diào)控性，采用共沉淀法制備了系列Cu、Mn雙活性組分非貴金屬CuMnMgAl-LDH催化劑，用于苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中，也取得了理想的催化效果.

5 結(jié)論

對于苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)，可以起催化作用的催化劑有許多，本文只是簡單介紹了其中幾類.目前催化劑的使用是十分廣泛的，催化劑可以加快反應(yīng)、可以減少反應(yīng)的用量等多種益處，但是催化劑的使用有時也會產(chǎn)生副反應(yīng)，帶來副產(chǎn)物，并且有些催化劑還會產(chǎn)生污染.所以，目前對綠色無污染且廉價的催化劑還有待于進(jìn)行深入的研究.