有機(jī)物芳香性判斷方法的探索

秦澤鑫

[摘要]本文提出了一種簡(jiǎn)易、快速判斷有機(jī)物分子（或離子）芳香性的方法，并結(jié)合實(shí)例描述了應(yīng)用此方法判斷有機(jī)物芳香性的基本步驟，應(yīng)用此方法對(duì)多種分子（或離子）中芳香性進(jìn)行解析，所得結(jié)論與實(shí)際結(jié)果相一致，展示了該方法的有效性。

有機(jī)物芳香性是學(xué)生學(xué)習(xí)大學(xué)有機(jī)化學(xué)時(shí)一個(gè)非常重要的知識(shí)點(diǎn)，同時(shí)也是一個(gè)難點(diǎn)。在有機(jī)化學(xué)中，很少有一個(gè)概念像芳香性一樣有如此高的引用頻率，也很少有類似的概念能引起如此多的爭(zhēng)議[1][2]。

“芳香”一詞最早是用于形容一些有機(jī)物獨(dú)特的氣味，后來(lái)隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)這些有機(jī)物具有特殊的穩(wěn)定性，比如不能進(jìn)行普通不飽和物的加成反應(yīng)以及難以被氧化。

目前，通用的教材中均采用休克爾規(guī)則（Hükel Rule）來(lái)對(duì)有機(jī)物的芳香性進(jìn)行判斷。該規(guī)則雖然是公認(rèn)的通用規(guī)則，但由于需要識(shí)記的要點(diǎn)較多及復(fù)雜，使學(xué)生在應(yīng)用時(shí)很難掌握。所以，尋求一種簡(jiǎn)單又高效的規(guī)則，使學(xué)生快速且準(zhǔn)確地判斷有機(jī)物芳香性就顯得十分重要。

1 問(wèn)題的提出

最早發(fā)現(xiàn)具有芳香性的有機(jī)物是苯，后來(lái)隨著科學(xué)研究不斷發(fā)展，不僅是苯，還有稠環(huán)芳香烴、雜環(huán)甚至無(wú)機(jī)物都可能具有芳香性。由于芳香性判斷的重要性，休克爾提出判斷芳香性的基本規(guī)則：

（1） 離域的p軌道電子云中有4n+2個(gè)電子。

（2） 碳環(huán)骨架在同一個(gè)平面上。

（3） 環(huán)上每一個(gè)原子都有p軌道，或孤對(duì)電子都參與電子云的離域[1][2]。

學(xué)生對(duì)以上規(guī)則均表示出不同程度的困惑，集中在識(shí)記麻煩，解題時(shí)死板。因此，筆者積極探索芳香性相關(guān)知識(shí)，提出了一種簡(jiǎn)單又高效的具體方法，幫助學(xué)生解決以上困惑。

2 判斷有機(jī)物芳香性的新方法

根據(jù)筆者長(zhǎng)期的研究與實(shí)踐，提出了以下新方法：

（1） 碳環(huán)骨架在同一平面內(nèi)。

（2） 該有機(jī)物環(huán)內(nèi)單雙建交替，或者帶孤對(duì)電子或空軌道的原子交替出現(xiàn)。

（3） 孤對(duì)電子作π鍵看待，空軌道的原子則作去掉該原子看待。

（4） 若π鍵數(shù)目之和為奇數(shù)，則該有機(jī)物具有芳香性;若為偶數(shù)，則該有機(jī)物反芳香性。

2.1 應(yīng)用該方法判斷有機(jī)物分子的實(shí)踐

苯是最簡(jiǎn)單的芳香化合物。在苯中，每個(gè)碳原子都是sp2雜化，都有一個(gè)垂直于環(huán)平面的p軌道，并向其p軌道提供1個(gè)電子形成單雙鍵交替的環(huán);該體系總共有3根π鍵。故而，苯具有芳香性。實(shí)踐結(jié)果與實(shí)際相符合。

稠環(huán)芳香烴因其電子數(shù)目多，學(xué)生判斷起來(lái)顯得十分吃力，我們可以用以上新方法來(lái)進(jìn)行判斷。以甘菊環(huán)為例。

在圖2中可以看出，甘菊環(huán)10個(gè)碳原子均為sp2雜化，每個(gè)碳原子向p軌道提供1個(gè)電子，形成單雙鍵交替的環(huán);甘菊環(huán)共有5根π鍵。甘菊環(huán)同樣具有芳香性。若用休克爾規(guī)則判斷，離域p軌道電子云10個(gè)電子，符合4n+2個(gè)電子要求，具有芳香性。

筆者提出的新方法同樣適用于雜環(huán)有機(jī)物。以大家最為熟知的芳雜環(huán)呋喃為例。

按照孤對(duì)電子作π鍵看待，呋喃環(huán)中的氧原子存在一對(duì)孤對(duì)電子，可將其當(dāng)作π鍵，做如下變換：

如此，呋喃環(huán)中一共有3根π鍵，具有芳香性。若用休克爾規(guī)則判斷，呋喃含有6個(gè)離域的p軌道電子，符合4n+2個(gè)電子的要求，同樣成立。

我們來(lái)驗(yàn)證反芳香性的有機(jī)物，比如二氫噠嗪。在二氫噠嗪中，兩個(gè)氮原子上的孤對(duì)電子與兩個(gè)C=C π鍵共同組成具有8個(gè)電子的共軛體系。

如上圖所示，二氫噠嗪共4根π鍵，故具有相當(dāng)明顯的反芳香性。休克爾規(guī)則判斷，因?yàn)榄h(huán)內(nèi)有8個(gè)離域p軌道電子，不符合4n+2個(gè)電子要求，具有反芳香性。

2.2 應(yīng)用該方法判斷有機(jī)物離子的實(shí)踐

對(duì)于以上有機(jī)物的討論是基于電中性的環(huán)進(jìn)行驗(yàn)證的，如果有機(jī)物是帶有電荷的環(huán)，該如何進(jìn)行判斷呢？我們同樣進(jìn)行以下驗(yàn)證。

環(huán)戊二烯是一種非?；顫姷幕衔?，表現(xiàn)出一切烯烴的性質(zhì)，既能形成負(fù)離子，也能形成正離子，我們分別驗(yàn)證。

對(duì)于環(huán)戊二烯負(fù)離子，因?yàn)閹ж?fù)電荷的碳原子其垂直于環(huán)平面的p軌道上有2個(gè)電子，相當(dāng)于帶有孤對(duì)電子，根據(jù)我們的規(guī)則，孤對(duì)電子按π鍵處理，則進(jìn)行如下變換：

變換后，環(huán)戊二烯負(fù)離子具有3根π鍵，具有芳香性。若用休克爾規(guī)則判斷，6個(gè)離域p軌道電子，符合4n+2個(gè)電子規(guī)定，具有芳香性。

杜宇環(huán)戊二烯正離子，帶有正電荷的碳原子其垂直于環(huán)平面的p軌道上沒(méi)有電子，只剩下空軌道，按我們的規(guī)則，空軌道的原子作舍去處理，進(jìn)行如下變換：

變換后，環(huán)戊二烯正離子變成了環(huán)丁二烯，雖然共軛，但因?yàn)閮H有2根π鍵，具有反芳香性。若用休克爾規(guī)則判斷，認(rèn)為其沒(méi)有符合共軛體系，無(wú)法判斷。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果[1][2]，證明其有反芳香性。所以，新規(guī)則可以彌補(bǔ)休克爾規(guī)則的不足，更加全面判斷。

3 結(jié)果與討論

3.1 與休克爾規(guī)則進(jìn)行對(duì)比

筆者的方法實(shí)際上是將休克爾規(guī)則進(jìn)行來(lái)簡(jiǎn)化與補(bǔ)充。

簡(jiǎn)化主要體現(xiàn)在，休克爾規(guī)則提出”離域電子總數(shù)要達(dá)到4n+2”才具有芳香性，筆者認(rèn)為，離域電子在芳香環(huán)中就是單雙鍵交替的共軛體系，而4n+2=2（2n+1），每2個(gè)離域電子成1根π鍵，2n+1則為奇數(shù)。所以，就是轉(zhuǎn)化為“單雙鍵交替的環(huán)中，π鍵數(shù)目之和為奇數(shù)”，這對(duì)于學(xué)生來(lái)說(shuō)是簡(jiǎn)單易懂的。

創(chuàng)新則體現(xiàn)在，休克爾規(guī)則對(duì)于有機(jī)物陽(yáng)離子是無(wú)法判斷的，而筆者根據(jù)大量的實(shí)踐與歸納，發(fā)現(xiàn)可將帶電荷的原子作舍去處理來(lái)觀察，突破了休克爾規(guī)則的局限性。

3.2 教學(xué)效果

為了驗(yàn)證教學(xué)效果，筆者將學(xué)生隨機(jī)分成2個(gè)小組，每組30人。甲組學(xué)生只學(xué)習(xí)了休克爾規(guī)則，乙組學(xué)生只學(xué)習(xí)了新規(guī)則，使用以下習(xí)題作為測(cè)評(píng)，統(tǒng)計(jì)學(xué)生正確率及用時(shí)。

判斷以下有機(jī)物分子或離子為芳香性、反芳香性或無(wú)芳香性：

得到成績(jī)樣本如下：

通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，乙組同學(xué)總體準(zhǔn)確率好于甲組同學(xué)，且用時(shí)更短。甲組同學(xué)反映準(zhǔn)確率較低的幾題，均是有機(jī)物陽(yáng)離子，使用休克爾規(guī)則判斷出現(xiàn)了困難。可見(jiàn)，休克爾規(guī)則對(duì)于學(xué)生來(lái)說(shuō)不夠淺顯與簡(jiǎn)單，使用時(shí)不流暢。

4 小結(jié)

針對(duì)學(xué)生學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)教材中判斷有機(jī)物芳香性感覺(jué)困難的問(wèn)題，筆者根據(jù)多年的教學(xué)經(jīng)驗(yàn)，結(jié)合自己對(duì)休克爾規(guī)則的理解，對(duì)休克爾規(guī)則進(jìn)行簡(jiǎn)化與補(bǔ)充，該新規(guī)則使學(xué)生又快又準(zhǔn)判斷有機(jī)物分子或離子芳香性，而且能培養(yǎng)學(xué)生學(xué)習(xí)的興趣，提高分析問(wèn)題的能力。

參考文獻(xiàn)

[1]邢其毅，裴偉偉，裴堅(jiān) 基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué) [M].4版。北京：北京大學(xué)出版社，2016.

[2] Jonathan Clayden，Nick Greeves，Stuart Warren.Organic Chemitstry[M].Oxford Press，2012.