秦澤鑫
[摘要]本文提出了一種簡(jiǎn)易、快速判斷有機(jī)物分子(或離子)芳香性的方法,并結(jié)合實(shí)例描述了應(yīng)用此方法判斷有機(jī)物芳香性的基本步驟,應(yīng)用此方法對(duì)多種分子(或離子)中芳香性進(jìn)行解析,所得結(jié)論與實(shí)際結(jié)果相一致,展示了該方法的有效性。
有機(jī)物芳香性是學(xué)生學(xué)習(xí)大學(xué)有機(jī)化學(xué)時(shí)一個(gè)非常重要的知識(shí)點(diǎn),同時(shí)也是一個(gè)難點(diǎn)。在有機(jī)化學(xué)中,很少有一個(gè)概念像芳香性一樣有如此高的引用頻率,也很少有類似的概念能引起如此多的爭(zhēng)議[1][2]。
“芳香”一詞最早是用于形容一些有機(jī)物獨(dú)特的氣味,后來(lái)隨著研究的深入,發(fā)現(xiàn)這些有機(jī)物具有特殊的穩(wěn)定性,比如不能進(jìn)行普通不飽和物的加成反應(yīng)以及難以被氧化。
目前,通用的教材中均采用休克爾規(guī)則(Hükel Rule)來(lái)對(duì)有機(jī)物的芳香性進(jìn)行判斷。該規(guī)則雖然是公認(rèn)的通用規(guī)則,但由于需要識(shí)記的要點(diǎn)較多及復(fù)雜,使學(xué)生在應(yīng)用時(shí)很難掌握。所以,尋求一種簡(jiǎn)單又高效的規(guī)則,使學(xué)生快速且準(zhǔn)確地判斷有機(jī)物芳香性就顯得十分重要。
1 問(wèn)題的提出
最早發(fā)現(xiàn)具有芳香性的有機(jī)物是苯,后來(lái)隨著科學(xué)研究不斷發(fā)展,不僅是苯,還有稠環(huán)芳香烴、雜環(huán)甚至無(wú)機(jī)物都可能具有芳香性。由于芳香性判斷的重要性,休克爾提出判斷芳香性的基本規(guī)則:
(1) 離域的p軌道電子云中有4n+2個(gè)電子。
(2) 碳環(huán)骨架在同一個(gè)平面上。
(3) 環(huán)上每一個(gè)原子都有p軌道,或孤對(duì)電子都參與電子云的離域[1][2]。
學(xué)生對(duì)以上規(guī)則均表示出不同程度的困惑,集中在識(shí)記麻煩,解題時(shí)死板。因此,筆者積極探索芳香性相關(guān)知識(shí),提出了一種簡(jiǎn)單又高效的具體方法,幫助學(xué)生解決以上困惑。
2 判斷有機(jī)物芳香性的新方法
根據(jù)筆者長(zhǎng)期的研究與實(shí)踐,提出了以下新方法:
(1) 碳環(huán)骨架在同一平面內(nèi)。
(2) 該有機(jī)物環(huán)內(nèi)單雙建交替,或者帶孤對(duì)電子或空軌道的原子交替出現(xiàn)。
(3) 孤對(duì)電子作π鍵看待,空軌道的原子則作去掉該原子看待。
(4) 若π鍵數(shù)目之和為奇數(shù),則該有機(jī)物具有芳香性;若為偶數(shù),則該有機(jī)物反芳香性。
2.1 應(yīng)用該方法判斷有機(jī)物分子的實(shí)踐
苯是最簡(jiǎn)單的芳香化合物。在苯中,每個(gè)碳原子都是sp2雜化,都有一個(gè)垂直于環(huán)平面的p軌道,并向其p軌道提供1個(gè)電子形成單雙鍵交替的環(huán);該體系總共有3根π鍵。故而,苯具有芳香性。實(shí)踐結(jié)果與實(shí)際相符合。
稠環(huán)芳香烴因其電子數(shù)目多,學(xué)生判斷起來(lái)顯得十分吃力,我們可以用以上新方法來(lái)進(jìn)行判斷。以甘菊環(huán)為例。
在圖2中可以看出,甘菊環(huán)10個(gè)碳原子均為sp2雜化,每個(gè)碳原子向p軌道提供1個(gè)電子,形成單雙鍵交替的環(huán);甘菊環(huán)共有5根π鍵。甘菊環(huán)同樣具有芳香性。若用休克爾規(guī)則判斷,離域p軌道電子云10個(gè)電子,符合4n+2個(gè)電子要求,具有芳香性。
筆者提出的新方法同樣適用于雜環(huán)有機(jī)物。以大家最為熟知的芳雜環(huán)呋喃為例。
按照孤對(duì)電子作π鍵看待,呋喃環(huán)中的氧原子存在一對(duì)孤對(duì)電子,可將其當(dāng)作π鍵,做如下變換:
如此,呋喃環(huán)中一共有3根π鍵,具有芳香性。若用休克爾規(guī)則判斷,呋喃含有6個(gè)離域的p軌道電子,符合4n+2個(gè)電子的要求,同樣成立。
我們來(lái)驗(yàn)證反芳香性的有機(jī)物,比如二氫噠嗪。在二氫噠嗪中,兩個(gè)氮原子上的孤對(duì)電子與兩個(gè)C=C π鍵共同組成具有8個(gè)電子的共軛體系。
如上圖所示,二氫噠嗪共4根π鍵,故具有相當(dāng)明顯的反芳香性。休克爾規(guī)則判斷,因?yàn)榄h(huán)內(nèi)有8個(gè)離域p軌道電子,不符合4n+2個(gè)電子要求,具有反芳香性。
2.2 應(yīng)用該方法判斷有機(jī)物離子的實(shí)踐
對(duì)于以上有機(jī)物的討論是基于電中性的環(huán)進(jìn)行驗(yàn)證的,如果有機(jī)物是帶有電荷的環(huán),該如何進(jìn)行判斷呢?我們同樣進(jìn)行以下驗(yàn)證。
環(huán)戊二烯是一種非?;顫姷幕衔?,表現(xiàn)出一切烯烴的性質(zhì),既能形成負(fù)離子,也能形成正離子,我們分別驗(yàn)證。
對(duì)于環(huán)戊二烯負(fù)離子,因?yàn)閹ж?fù)電荷的碳原子其垂直于環(huán)平面的p軌道上有2個(gè)電子,相當(dāng)于帶有孤對(duì)電子,根據(jù)我們的規(guī)則,孤對(duì)電子按π鍵處理,則進(jìn)行如下變換:
變換后,環(huán)戊二烯負(fù)離子具有3根π鍵,具有芳香性。若用休克爾規(guī)則判斷,6個(gè)離域p軌道電子,符合4n+2個(gè)電子規(guī)定,具有芳香性。
杜宇環(huán)戊二烯正離子,帶有正電荷的碳原子其垂直于環(huán)平面的p軌道上沒(méi)有電子,只剩下空軌道,按我們的規(guī)則,空軌道的原子作舍去處理,進(jìn)行如下變換:
變換后,環(huán)戊二烯正離子變成了環(huán)丁二烯,雖然共軛,但因?yàn)閮H有2根π鍵,具有反芳香性。若用休克爾規(guī)則判斷,認(rèn)為其沒(méi)有符合共軛體系,無(wú)法判斷。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果[1][2],證明其有反芳香性。所以,新規(guī)則可以彌補(bǔ)休克爾規(guī)則的不足,更加全面判斷。
3 結(jié)果與討論
3.1 與休克爾規(guī)則進(jìn)行對(duì)比
筆者的方法實(shí)際上是將休克爾規(guī)則進(jìn)行來(lái)簡(jiǎn)化與補(bǔ)充。
簡(jiǎn)化主要體現(xiàn)在,休克爾規(guī)則提出”離域電子總數(shù)要達(dá)到4n+2”才具有芳香性,筆者認(rèn)為,離域電子在芳香環(huán)中就是單雙鍵交替的共軛體系,而4n+2=2(2n+1),每2個(gè)離域電子成1根π鍵,2n+1則為奇數(shù)。所以,就是轉(zhuǎn)化為“單雙鍵交替的環(huán)中,π鍵數(shù)目之和為奇數(shù)”,這對(duì)于學(xué)生來(lái)說(shuō)是簡(jiǎn)單易懂的。
創(chuàng)新則體現(xiàn)在,休克爾規(guī)則對(duì)于有機(jī)物陽(yáng)離子是無(wú)法判斷的,而筆者根據(jù)大量的實(shí)踐與歸納,發(fā)現(xiàn)可將帶電荷的原子作舍去處理來(lái)觀察,突破了休克爾規(guī)則的局限性。
3.2 教學(xué)效果
為了驗(yàn)證教學(xué)效果,筆者將學(xué)生隨機(jī)分成2個(gè)小組,每組30人。甲組學(xué)生只學(xué)習(xí)了休克爾規(guī)則,乙組學(xué)生只學(xué)習(xí)了新規(guī)則,使用以下習(xí)題作為測(cè)評(píng),統(tǒng)計(jì)學(xué)生正確率及用時(shí)。
判斷以下有機(jī)物分子或離子為芳香性、反芳香性或無(wú)芳香性:
得到成績(jī)樣本如下:
通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn),乙組同學(xué)總體準(zhǔn)確率好于甲組同學(xué),且用時(shí)更短。甲組同學(xué)反映準(zhǔn)確率較低的幾題,均是有機(jī)物陽(yáng)離子,使用休克爾規(guī)則判斷出現(xiàn)了困難。可見(jiàn),休克爾規(guī)則對(duì)于學(xué)生來(lái)說(shuō)不夠淺顯與簡(jiǎn)單,使用時(shí)不流暢。
4 小結(jié)
針對(duì)學(xué)生學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)教材中判斷有機(jī)物芳香性感覺(jué)困難的問(wèn)題,筆者根據(jù)多年的教學(xué)經(jīng)驗(yàn),結(jié)合自己對(duì)休克爾規(guī)則的理解,對(duì)休克爾規(guī)則進(jìn)行簡(jiǎn)化與補(bǔ)充,該新規(guī)則使學(xué)生又快又準(zhǔn)判斷有機(jī)物分子或離子芳香性,而且能培養(yǎng)學(xué)生學(xué)習(xí)的興趣,提高分析問(wèn)題的能力。
參考文獻(xiàn)
[1]邢其毅,裴偉偉,裴堅(jiān) 基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué) [M].4版。北京:北京大學(xué)出版社,2016.
[2] Jonathan Clayden,Nick Greeves,Stuart Warren.Organic Chemitstry[M].Oxford Press,2012.