KC-103S型預(yù)硫化變換催化劑應(yīng)用小結(jié)

種 瑋，趙 淵，王衛(wèi)軍，閆來洲，李伏陽

（蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司，陜西蒲城 715500）

0 引 言

蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司（簡稱蒲城能化）一期1800kt／a甲醇、700kt／a聚烯烴項目，其工藝路線為，水煤漿氣化、耐硫變換、低溫甲醇洗、甲醇合成及精餾制得甲醇，甲醇再通過DMTO二代技術(shù)合成得到丙烯、乙烯，最終得到聚丙烯、聚乙烯產(chǎn)品。其中，氣化系統(tǒng)采用德士古8.7MPa水煤漿氣化爐；變換系統(tǒng)采用軸徑向式變換爐，變換系統(tǒng)分為兩個系列，兩個系列相對獨(dú)立，單系列設(shè)計生產(chǎn)能力為900kt／a DMTO級甲醇。本項目于2014年10月底一次性投料開車成功并試運(yùn)行。

運(yùn)行初期，變換系統(tǒng)采用普通鈷鉬系變換催化劑，此類催化劑開車前需進(jìn)行硫化，不僅硫化時間較長，且硫化過程中工藝氣需放空，增加了開車成本。為節(jié)約成本、縮短開車時間，蒲城能化于2016年嘗試改用預(yù)硫化催化劑——昌邑凱特新材料有限公司生產(chǎn)的KC-103S型預(yù)硫化變換催化劑。應(yīng)用實(shí)踐表明，無論是在經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保效益方面，還是在變換系統(tǒng)的檢修周期和變換催化劑的使用壽命方面，預(yù)硫化變換催化劑相較于常規(guī)氧化態(tài)變換催化劑均有著非常明顯的優(yōu)勢。以下對蒲城能化KC-103S型預(yù)硫化變換催化劑的應(yīng)用情況作一小結(jié)。

1 變換催化劑簡介

目前，變換催化劑產(chǎn)品種類多種多樣，大致可分為氧化態(tài)變換催化劑和預(yù)硫化變換催化劑。

氧化態(tài)變換催化劑是以氧化態(tài)金屬為催化核心的催化劑，主要分為銅鋅系、鐵系和鈷鉬系3類，國內(nèi)煤化工裝置變換系統(tǒng)以鈷鉬系催化劑為主。

預(yù)硫化變換催化劑是在鈷鉬系變換催化劑的基礎(chǔ)上，將氧化態(tài)活性組分硫化成有活性的硫化態(tài)活性組分。目前國內(nèi)成熟的預(yù)硫化變換催化劑的硫化方式有以下幾種：一是在變換催化劑出廠前模仿器內(nèi)硫化方式將催化劑裝入自備的硫化裝置內(nèi)，通入H2、CS2等對催化劑進(jìn)行硫化，完成后降至常溫，之后用惰性氣體保護(hù)后裝入鐵桶中，裝填過程中需無氧環(huán)境；二是在預(yù)硫化變換催化劑外表面負(fù)載硫化劑，催化劑裝填完成后低負(fù)荷運(yùn)行48h，借助工藝氣對預(yù)硫化變換催化劑進(jìn)行再硫化；三是將預(yù)硫化變換催化劑經(jīng)特殊工藝深度硫化后再作鈍化處理，深度硫化過程中不僅變換催化劑的活性、強(qiáng)度等得到提升，而且鈍化后的變換催化劑具備空氣下裝填的優(yōu)勢，裝填完成后使用氮?dú)馍郎丶纯?，鈍化物質(zhì)在升溫導(dǎo)氣過程中分解為H2O、N2、CO2隨系統(tǒng)排放，升溫完成后即可滿負(fù)荷運(yùn)行。

無論是氧化態(tài)變換催化劑還是預(yù)硫化變換催化劑，其目的都是在CO變換成H2的過程起催化作用，因此，如何在眾多的催化劑中選擇出適合的產(chǎn)品，蒲城能化變換系統(tǒng)投運(yùn)后一直在探索，目前在用的KC-103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑取得了不錯的使用效果。

2 變換系統(tǒng)工藝流程簡介

氣化系統(tǒng)洗滌塔（703T101～601）來的粗煤氣溫度約248℃、壓力為8.0MPa，經(jīng)1＃氣液分離器（705V101／201）分離掉氣體中夾帶的水分后分成兩股，一股去變換爐（705R101／201）進(jìn)行變換反應(yīng)，另一股不經(jīng)變換僅冷卻后與變換氣混合。需變換的這股粗煤氣（約占粗煤氣總量的55%）進(jìn)原料氣預(yù)熱器（705E101／201），與變換氣換熱升溫至273℃（變換催化劑使用末期時其與變換氣換熱升溫至310℃）后進(jìn)入粗煤氣過濾器（705S101／201），過濾掉粗煤氣中夾帶的細(xì)灰后進(jìn)入變換爐，粗煤氣中的CO與自身攜帶的水蒸氣在耐硫變換催化劑的作用下發(fā)生變換反應(yīng)；出變換爐的變換氣溫度約425℃，進(jìn)入蒸汽過熱器（705E102／202）將變換系統(tǒng)副產(chǎn)的4.0MPa飽和蒸汽過熱至400℃，之后經(jīng)原料氣預(yù)熱器（705E101／201）預(yù)熱粗煤氣，變換氣溫度降至約370℃，接著進(jìn)行后續(xù)換熱、氣液分離回收熱量及冷卻粗煤氣，溫度降至約30℃（壓力7.6MPa）后去低溫甲醇洗系統(tǒng)，之后與不經(jīng)變換的粗煤氣（約占粗煤氣總量的45%）進(jìn)行配氣得到CO含量為18% ～22%的合成氣，合成氣進(jìn)入甲醇合成系統(tǒng)合成甲醇。

3 預(yù)硫化變換催化劑的應(yīng)用情況

3.1 開車情況

蒲城能化一期1800kt／a甲醇、700kt／a聚烯烴項目于2014年10月底一次性投料開車成功并試運(yùn)行，運(yùn)行初期變換系統(tǒng)采用的是常規(guī)氧化態(tài)（鈷鉬系）變換催化劑，開車前需將變換催化劑升溫后導(dǎo)入粗煤氣進(jìn)行硫化，硫化過程需時刻注意系統(tǒng)內(nèi)的H2S含量、催化劑床層溫度及硫化結(jié)束的標(biāo)志，一般來說單系列氧化態(tài)變換催化劑升溫耗時22h、硫化耗時48h、導(dǎo)氣耗時4h，開車過程總計耗時74h，不僅操作繁瑣，而且硫化過程中存在事故隱患和環(huán)境風(fēng)險。2016年10月蒲城能化變換系統(tǒng)Ⅰ系列開始使用KC-103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑，預(yù)硫化耐硫變換催化劑裝填完成后，只需將變換爐各催化劑床層溫度升至250～260℃即可導(dǎo)氣，升溫耗時36h、導(dǎo)氣耗時4h，省略了硫化步驟，開車過程總計耗時40h，相較于采用常規(guī)氧化態(tài)變換催化劑可節(jié)省開車時間34h，提前產(chǎn)出產(chǎn)品，從而可大大節(jié)省開車成本，產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益。以蒲城能化為例，其變換系統(tǒng)節(jié)省開車時間34h可多產(chǎn)9000t甲醇，甲醇價格以1700元／t計算，可增加銷售收入1500萬元以上。此外，采用預(yù)硫化耐硫變換催化劑，省略了硫化過程，消除了硫化過程的事故隱患和環(huán)境風(fēng)險，這對有重大危險源和沉重環(huán)保壓力的企業(yè)來說無疑是非常有利的。

3.2 運(yùn)行情況

以蒲城能化變換系統(tǒng)Ⅱ系列為例，運(yùn)行初期氧化態(tài)催化劑的使用壽命為2年零3個月，而2018年10月變換系統(tǒng)Ⅱ系列更換的第二爐KC-103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑目前仍在使用，預(yù)硫化變換催化劑的使用周期已超過系統(tǒng)運(yùn)行初期氧化態(tài)催化劑的使用壽命，為使2種變換催化劑的運(yùn)行情況更具可比性，摘錄了同樣使用2a左右的氧化態(tài)催化劑和預(yù)硫化催化劑的主要運(yùn)行數(shù)據(jù)，具體見表1。

表1 2種變換催化劑主要運(yùn)行數(shù)據(jù)的對比

由表1可以看出：2種變換催化劑在同樣使用2a左右時，使用氧化態(tài)變換催化劑的變換爐出口氣中的CO含量（均值）為4.6%，使用預(yù)硫化變換催化劑的變換爐出口氣中的CO含量（均值）為4.4%，表明預(yù)硫化變換催化劑的活性及其穩(wěn)定性較氧化態(tài)變換催化劑更好，變換反應(yīng)進(jìn)行得更徹底；在變換系統(tǒng)負(fù)荷更高、變換爐入口氣溫度相當(dāng)?shù)那闆r下，使用預(yù)硫化變換催化劑的變換爐床層溫度下降得更慢、變換爐出口氣溫度更低，也間接表明了預(yù)硫化變換催化劑失活更慢，相應(yīng)的預(yù)硫化變換催化劑的使用壽命也會更長。

3.3 催化劑使用壽命

（1）蒲城能化一期1800kt／a甲醇、700kt／a聚烯烴項目運(yùn)行初期，變換系統(tǒng)采用的是常規(guī)氧化態(tài)（鈷鉬系）變換催化劑，2016年10月、2017年1月蒲城能化變換系統(tǒng)Ⅰ系列、Ⅱ系列相繼改用預(yù)硫化變換催化劑，2種變換催化劑使用壽命的對比見表2?？梢钥闯?，預(yù)硫化變換催化劑的使用壽命要好于氧化態(tài)變換催化劑（變換Ⅱ系列第一爐預(yù)硫化變換催化劑使用壽命僅為1年零9個月，這是在下游甲醇合成系統(tǒng)甲醇合成催化劑更換周期內(nèi)進(jìn)行的預(yù)防性更換，目的是為了保證年終甲醇產(chǎn)量目標(biāo)的完成，實(shí)際上該爐變換催化劑更換前仍保持著良好的活性，仍可繼續(xù)使用）。催化劑使用壽命的延長，使得系統(tǒng)檢修周期得到延長，由此減少了檢修次數(shù)，有利于提升整套裝置的運(yùn)營效益。

表2 2種變換催化劑使用壽命的對比

（2）截至目前，蒲城能化變換系統(tǒng)一共使用了4爐預(yù)硫化催化劑：第一爐預(yù)硫化催化劑使用于變換Ⅰ系列，使用壽命為3年零7個月，使用末期變換系統(tǒng)Ⅰ系列負(fù)荷穩(wěn)定在約110%，催化劑床層溫度穩(wěn)定，變換爐出口氣中的CO含量仍能控制在5.0%以下；第二爐預(yù)硫化催化劑使用于變換系統(tǒng)Ⅱ系列，使用壽命為1年零9個月，期間變換系統(tǒng)Ⅱ系列主要運(yùn)行數(shù)據(jù)及系統(tǒng)負(fù)荷與第一爐預(yù)硫化變換催化劑使用情況基本一致；第三爐預(yù)硫化催化劑使用于變換系統(tǒng)Ⅱ系列，截至投稿之時已使用2年零1個月，變換爐出口氣中的CO含量在4.0%左右，催化劑床層溫度分布均勻，整體使用情況與變換系統(tǒng)Ⅰ系列預(yù)硫化變換催化劑基本無差別，如果不進(jìn)行預(yù)防性更換的話，預(yù)計使用壽命可達(dá)3年零7個月；第四爐預(yù)硫化催化劑使用于變換系統(tǒng)Ⅰ系列，2020年5月10日裝填，使用至今催化劑床層溫度分布均勻，變換爐出口氣中的CO含量穩(wěn)定在4.0%左右。

3.4 技術(shù)特點(diǎn)

綜上，從KC-103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑的應(yīng)用情況及其與氧化態(tài)變換催化劑的應(yīng)用情況對比來看，無論是在經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保效益方面，還是在變換系統(tǒng)的檢修周期和催化劑的使用壽命方面，預(yù)硫化變換催化劑相較于常規(guī)氧化態(tài)變換催化劑優(yōu)勢非常明顯，其技術(shù)特點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下方面。

（1）KC-103S型預(yù)硫化變換催化劑運(yùn)輸及裝填的過程中不需要氮?dú)獗Ｗo(hù)，安全系數(shù)高。

（2）KC-103S型預(yù)硫化變換催化劑開車前不需要硫化，節(jié)省了硫化時間，可提早產(chǎn)出產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)效益明顯，且因省去了硫化過程，避免了污染物的產(chǎn)生，環(huán)保效益和安全效益也非常顯著。

（3）使用KC-103S型預(yù)硫化變換催化劑，系統(tǒng)開車導(dǎo)氣時間可縮短至6～8h，導(dǎo)氣完成后即具備滿負(fù)荷運(yùn)行條件，系統(tǒng)可快速提升至高負(fù)荷運(yùn)行，且最大限度地減少了開車期間的工藝氣排放，將開車成本大幅降低。

（4）從變換系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)的對比來看，KC-103S型預(yù)硫化變換催化劑使用2a后活性基本保持不變，使用3a以上時變換爐出口氣中的CO含量仍能保持在5.0%以下，其活性及穩(wěn)定性優(yōu)于氧化態(tài)變換催化劑，使用壽命也較氧化態(tài)變換催化劑長。

（5）從變換催化劑的實(shí)際使用情況來看，KC-103S型預(yù)硫化變換催化劑對工藝氣水氣比的適應(yīng)性好，可在較寬的水氣比條件下穩(wěn)定運(yùn)行，CO轉(zhuǎn)化率高，耐硫性良好。

4 結(jié)束語

總的來說，蒲城能化變換系統(tǒng)采用KC-103S型預(yù)硫化耐硫變換催化劑，其使用效果達(dá)到了預(yù)期，這從側(cè)面表明了國內(nèi)變換催化劑廠家近年來技術(shù)方面的不斷創(chuàng)新與改進(jìn)取得了豐碩的成果。蒲城能化將在今后變換催化劑的使用方面不斷地探索和優(yōu)化，更全面地了解和對比各型變換催化劑的性能及技術(shù)特點(diǎn)，為今后變換催化劑的選擇及系統(tǒng)運(yùn)行等做好積累，以利變換系統(tǒng)的安全、穩(wěn)定、優(yōu)質(zhì)、環(huán)保運(yùn)行。