乙二醇裝置及甲醇裝置雜醇油綜合利用技術(shù)淺析

湯德昌

（中鹽安徽紅四方股份有限公司，安徽合肥 230022）

0 引 言

中鹽安徽紅四方股份有限公司（簡稱中鹽紅四方）合成氣制300kt／a乙二醇聯(lián)產(chǎn)50kt／a碳酸二甲酯項目，含100kt／a甲醇裝置和10kt／a高純碳酸二甲酯裝置，主要包括如下工序：四噴嘴水煤漿氣化、耐硫變換、低溫甲醇洗、變壓吸附CO-H2分離，草酸二甲酯 （DMO）合成、DMO精餾、乙二醇（EG）合成、EG精餾、亞硝酸甲酯（MN）回收、硝酸濃縮，碳酸二甲酯（DMC）合成、DMC精餾，甲醇合成、甲醇精餾等。公用工程系統(tǒng)包括污水處理、廢氣焚燒、循環(huán)水站、空壓站、冷凍站等。本項目于2018年建成投產(chǎn)，整體運行狀況良好。

中鹽紅四方乙二醇生產(chǎn)采用CTEG技術(shù)，以合成氣為原料，利用高化學株式會社、北京興高化學技術(shù)有限公司聯(lián)合東華工程科技股份有限公司、浙江聯(lián)盛化學工業(yè)有限公司組成的四方聯(lián)合體共同依據(jù)宇部興產(chǎn)株式會社擁有的草酸二甲酯加氫合成乙二醇研究成果，在中國對草酸二甲酯加氫制乙二醇的工藝技術(shù)進行研發(fā)并最終形成可轉(zhuǎn)讓的乙二醇成套工業(yè)化技術(shù)。碳酸二甲酯合成系統(tǒng)采用宇部興產(chǎn)株式會社的CO氧化偶聯(lián)法專利技術(shù)。甲醇合成系統(tǒng)采用湖南安淳高新技術(shù)有限公司的甲醇合成工藝技術(shù)。

CTEG工藝的特點主要有：對O2獨到的控制方法和處理經(jīng)驗，從未發(fā)生過MN爆炸等安全事故；對羰化反應(yīng)生成的H2O，可進行有效分離，從而保護羰化催化劑；催化劑選擇性、活性高，一次性裝填量少，既能節(jié)省投資又能降低生產(chǎn)成本；生產(chǎn)工藝先進，可減少系統(tǒng)開停車的損耗，有利于降低生產(chǎn)成本。

1 乙二醇精餾及甲醇精餾系統(tǒng)工藝流程簡介

1.1 乙二醇精餾系統(tǒng)

乙二醇精餾系統(tǒng)采用經(jīng)典的五塔流程，分別為甲醇回收塔、脫水塔、脫醇塔、乙二醇產(chǎn)品塔、乙二醇回收塔。其中，在脫水塔內(nèi)，來自甲醇回收塔的粗乙二醇經(jīng)分離后，塔頂氣相為含有C2-C5醇類物、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯等輕組分的蒸氣，經(jīng)過脫水塔冷凝器冷凝后，液相進入脫水塔回流罐，大部分返回脫水塔作為回流液，少量采出液與來自甲醇回收塔回流泵的甲醇（甲醇99.49%、甲酸甲酯0.47%、二甲醚0.04%）混合后送至雜醇油儲罐。

1.2 甲醇精餾系統(tǒng)

甲醇精餾系統(tǒng)采用三塔精餾流程，分別為預(yù)塔、加壓塔、常壓塔。其中，在常壓塔中下部集聚大量的副產(chǎn)品雜醇油——異丁基油，如不能將其及時采出，必將影響常壓塔頂采出的甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量，在常壓塔下部第11、13、15、17、19塊塔板上分別設(shè)有雜醇油采出口，操作時結(jié)合生產(chǎn)情況，雜醇油一般連續(xù)采出后送入異丁基油儲罐，最后送往罐區(qū)雜醇油儲罐。

2 雜醇油處置現(xiàn)狀

2.1 乙二醇精餾系統(tǒng)雜醇油

煤制乙二醇生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量的有機廢液（如DMO重組分、粗DMC、雜醇油、輕組分、重餾分等），主要含有乙二醇、甲醇、乙醇、二乙二醇、碳酸二甲酯、草酸二甲酯、水及一些鹽類雜質(zhì)，有些廢液中雜質(zhì)組分較多，各物質(zhì)的沸點接近，還有一些以共沸物形式存在，導(dǎo)致各組分難以分離。對有機廢液的物理性質(zhì)分析后得出：高沸點醇類物與防凍液濃縮液性質(zhì)比較相似，可以處理后制取防凍液；低沸點醇類物和醚類物可以作為溶劑使用；而酯類物可以考慮制造聚酯類產(chǎn)品。目前乙二醇精餾有機廢液一般有以下用途：制取防凍液或玻璃水，用作聚酯生產(chǎn)的原料，腈綸生產(chǎn)回收利用，用作清洗油污的溶劑。

乙二醇精餾系統(tǒng)脫水塔采出的雜醇油中含有大量甲醇、乙醇，現(xiàn)階段中鹽紅四方均將其作為雜醇油銷售，市場價格較低。與雜醇油中其他組分相比，甲醇的沸點相對較低，可采用普通精餾的方式予以回收；而對于乙醇-水共沸物的分離，工業(yè)上一般采用萃取精餾和加鹽精餾工藝。因此，研發(fā)出對脫水塔雜醇油的回收工藝，不僅可滿足綠色發(fā)展的要求，還可得到高純度的副產(chǎn)品，帶來可觀的經(jīng)濟效益。

目前，合成氣制乙二醇企業(yè)雜醇油幾乎均直接外售（沒有進行回收），極少數(shù)企業(yè)如黔西縣黔希煤化工投資有限責任公司增上了雜醇油回收精制裝置，采用兩塔流程，因乙醇會與水共沸，即使進一步加大回流比及增加蒸汽用量，脫乙醇塔出來的乙醇含水量仍較高（約8%），故其售價比工業(yè)無水乙醇價格低約3000元／t。有文獻提出采用萃取精餾工藝 （尚無工業(yè)化應(yīng)用業(yè)績），用乙二醇和水作為萃取劑，但該方法存在諸多缺點，如：會額外增加物料消耗且能耗較高，在雜醇油的再次精餾過程中會產(chǎn)生較多的廢水，這部分廢水的處理需增加污水處理系統(tǒng)的投資；精餾塔理論塔盤數(shù)較大，設(shè)備投資及項目的經(jīng)濟效益需進行詳細核算；部分塔頂混合醇酯作為雜醇油采出，無法徹底回收利用雜醇油。

2.2 甲醇精餾系統(tǒng)雜醇油

生產(chǎn)過程中，為保證精甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量，甲醇精餾系統(tǒng)需采出大量的雜醇油（異丁基油），而此雜醇油銷售困難，隨著系統(tǒng)生產(chǎn)時間的延長，雜醇油的儲存量越來越大，成為生產(chǎn)的隱憂和負擔。

目前，甲醇精餾系統(tǒng)雜醇油國內(nèi)普遍采用間歇性蒸發(fā)回收和連續(xù)精餾回收等綜合利用方法，所得精甲醇中仍含有較多雜質(zhì)，一般不與主塔采出的精甲醇混合，只能作為低等級甲醇產(chǎn)品銷售或使用；同時，間歇性蒸發(fā)回收和連續(xù)精餾回收工藝中，均有極少量的、高雜質(zhì)含量的蒸發(fā)殘液需排出，存在二次廢物處理問題。由于甲醇精餾系統(tǒng)雜醇油中甲醇與乙醇沸點接近，再進行精餾處理也相當困難，且也沒有專門的或良好的處理途徑。也有部分廠家采取焚燒方式處置甲醇精餾系統(tǒng)雜醇油，因雜醇油中含有高附加值的醇類物，焚燒處置會造成資源浪費。這就迫切需要探尋一條能回收利用甲醇精餾系統(tǒng)雜醇油且處理成本較低的途徑。

3 雜醇油綜合利用優(yōu)化技改方案

3.1 雜醇油物性分析

中鹽紅四方300kt／a乙二醇裝置雜醇油、100kt／a甲醇裝置雜醇油（異丁基油）的組成分別見表1、表2。考慮物料特性，擬將其混合在一起統(tǒng)一處理，混合后雜醇油組成見表3。可以看出，混合雜醇油中甲醇、乙醇含量較高，對其進行精餾回收尤為必要。

表1 300kt／a乙二醇裝置雜醇油流量及組分

表2 100kt／a甲醇裝置雜醇油流量及組分

表3 300kt／a乙二醇裝置與100kt／a甲醇裝置混合雜醇油流量及組分

3.2 優(yōu)化技改設(shè)想

國家環(huán)保政策鼓勵在企業(yè)內(nèi)部回收利用其產(chǎn)生的危險廢物，做到污染物“減量化、資源化、無害化”處置。乙二醇及甲醇裝置雜醇油綜合利用優(yōu)化技改，其工藝難點主要是共沸物的分離。經(jīng)現(xiàn)狀分析和調(diào)查研究，中鹽紅四方在業(yè)內(nèi)雜醇油回收處理方法的基礎(chǔ)上，擬增上雜醇油回收裝置對其進行回收利用。此舉既可回收雜醇油中的甲醇和乙醇，又可解決雜醇油銷售困難的問題。雜醇油回收裝置主要設(shè)備情況如下。

（1）增設(shè)1臺脫甲醇塔及配套再沸器、冷凝器、機泵等，將雜醇油加熱，從塔頂分離出甲醇，并將其返回乙二醇精餾系統(tǒng)甲醇回收塔或中間罐區(qū)，提高甲醇產(chǎn)品收率。

（2）增設(shè)1臺脫乙醇塔及配套再沸器、冷凝器、機泵等，脫甲醇塔底的乙醇、雜醇水送入脫乙醇塔中加熱，從脫乙醇塔塔頂采出乙醇（ET≥92%）餾液。

（3）增設(shè)1套分子篩膜脫水系統(tǒng)對92%乙醇進行脫水處理，實現(xiàn)低能耗獲得純度≥99.5%的工業(yè)無水乙醇送乙醇儲罐（外售），提高本項目的經(jīng)濟效益。

（4）脫乙醇塔塔底含醇廢水，可直接排入污水處理系統(tǒng)（采用生物氧化法，即在有活性污泥的曝氣池內(nèi)進行凈化），作為補充碳源。但鑒于污水處理系統(tǒng)水量平衡問題，以及雜醇油回收裝置廢水主要由有機物和水組成 （不含灰分），我們考慮將其加入水煤漿中，替代部分制漿水，制漿后不會對料漿的灰熔點產(chǎn)生影響，充分利用其含有的C、H元素參與反應(yīng)制取合成氣，不會影響氣化爐的現(xiàn)有操作條件。此舉可實現(xiàn)含醇廢水的內(nèi)部消化，達到污染物減量化和無害化處置的目標。

3.3 雜醇油回收裝置工藝流程

乙二醇精餾系統(tǒng)雜醇油和甲醇精餾系統(tǒng)雜醇油分別用泵加壓送入緩沖罐混合，經(jīng)脫乙醇塔底廢水預(yù)熱后進入脫甲醇塔中部，脫甲醇塔再沸器采用0.5MPa飽和蒸汽加熱；脫甲醇塔塔頂采出符合回收要求的甲醇蒸氣，甲醇蒸氣經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后自流至脫甲醇塔頂回流罐，部分冷凝液作為脫甲醇塔塔頂回流液，其余作為甲醇產(chǎn)品送至乙二醇中間罐區(qū)或甲醇回收塔回收利用。

脫甲醇塔釜液經(jīng)泵送至脫乙醇塔中部，脫乙醇塔再沸器采用0.5MPa飽和蒸汽加熱；脫乙醇塔頂采出92%乙醇蒸氣，經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后自流至脫乙醇塔回流比分配器，部分送至脫乙醇塔塔頂用作回流液，其余采出至乙醇餾液暫存罐，待后續(xù)分子篩膜脫水系統(tǒng)進行脫水處理。脫乙醇塔塔釜廢水經(jīng)廢水預(yù)熱器預(yù)熱脫甲醇塔進料后，再經(jīng)廢水冷卻器冷卻后送煤漿制備系統(tǒng)作為制漿水，或送至污水處理系統(tǒng)作為補充碳源。

乙醇餾液暫存罐中符合進膜要求的乙醇餾液，由膜進料泵輸送至膜預(yù)熱器中，與乙醇脫水成品換熱后進入膜蒸發(fā)器，膜蒸發(fā)器出口含水乙醇蒸氣進入過熱器過熱，以過熱蒸氣的形式進入膜分離組件。原料中的水分和少量乙醇經(jīng)膜組件由上游側(cè)滲透至下游側(cè)，膜上游側(cè)得到含水量≤0.5% （質(zhì)量分數(shù)）的乙醇成品蒸氣，乙醇成品蒸氣在膜預(yù)熱器內(nèi)預(yù)熱入膜原料后進入成品冷凝器，冷凝得到的乙醇成品在膜成品罐中累積，膜成品罐中乙醇成品指標合格后送至乙醇成品罐。

雜醇油回收裝置工藝流程簡圖見圖1。

圖1 雜醇油回收裝置工藝流程簡圖

3.4 理論計算結(jié)果

據(jù)表3數(shù)據(jù)，運用精餾理論塔板計算軟件反復(fù)進行核算，得到脫甲醇塔和脫乙醇塔進出流股的理論計算結(jié)果，見表4（組分含量均為質(zhì)量分數(shù)）。基于此對雜醇油回收裝置作出技術(shù)優(yōu)化，最終實現(xiàn)回收的甲醇純度≥99.5%，自用；回收的乙醇純度≥99.5%，達到 《工業(yè)用乙醇》（GB／T6820—2016）無水乙醇質(zhì)量標準。

表4 脫甲醇塔和脫乙醇塔進出流股的理論計算結(jié)果

3.5 技術(shù)創(chuàng)新點

（1）本技改項目雜醇油原料來自乙二醇精餾系統(tǒng)和甲醇精餾系統(tǒng)，與主生產(chǎn)系統(tǒng)屬于同開同停操作，新增雜醇油回收裝置框架和現(xiàn)有甲醇精餾系統(tǒng)聯(lián)成一體，視為一套裝置，即充分依托現(xiàn)有裝置公用工程，具有流程短、配套設(shè)施齊全、投資小等優(yōu)點。

（2）采用雙效精餾熱耦合技術(shù)——合理利用采出物料的余熱加熱脫甲醇塔進料，優(yōu)化了換熱網(wǎng)絡(luò)，提高了系統(tǒng)的能量利用效率，降低了系統(tǒng)能耗。

（3）雜醇油物系中乙醇和水在常壓下會形成最小共沸物，分離難度高，通過系統(tǒng)分析脫乙醇塔內(nèi)物料的分離效果，采用高效塔內(nèi)件，取代傳統(tǒng)使用萃取劑的方法，達到節(jié)能降耗、提高經(jīng)濟效益的目的。

（4）采用膜技術(shù)進行乙醇脫水，解決了傳統(tǒng)的分子篩脫水工藝存在的占地面積大、固廢無法處理的難題。

（5）利用廠區(qū)內(nèi)現(xiàn)有設(shè)施，為充分利用廢水中的醇酯混合物，將廢水送污水處理系統(tǒng)生化池作為補充碳源，或送氣化制漿系統(tǒng)用作制漿水補水，從而有效解決環(huán)保問題。

3.6 經(jīng)濟效益測算

以中鹽紅四方300kt／a乙二醇裝置與100 kt／a甲醇裝置雜醇油處理為例，雜醇油回收技改項目年效益測算見表5。本技改項目年均增加銷售收入（甲醇自用，折算為產(chǎn)品銷售收入）約2990萬元，年總運行成本約421萬元，年均利稅總額約2569萬元，其盈利能力很強。

表5 雜醇油回收技改項目年效益測算

4 結(jié)束語

煤制乙二醇項目近年來上馬較多，但其工藝技術(shù)尚未完全成熟，仍處于優(yōu)化完善階段。對乙二醇精餾系統(tǒng)和甲醇精餾系統(tǒng)內(nèi)的副產(chǎn)品——雜醇油回收利用工藝進行優(yōu)化，通過增設(shè)雜醇油精餾分離單元，從而增加產(chǎn)品品種和提高產(chǎn)品品質(zhì)及其收率，增強了生產(chǎn)裝置運行的整體效益。目前，中鹽紅四方雜醇油綜合利用優(yōu)化技改項目正處于設(shè)計階段，計劃本年度建成投產(chǎn)，建成后將有效提高企業(yè)的經(jīng)濟效益和市場競爭力。