雙加壓法稀硝酸工藝中二次水改一次水的利與弊

李蘇軍

（重慶飛華環(huán)?？萍加邢挢熑喂?，重慶 401221）

0 引 言

重慶飛華環(huán)保科技有限責任公司（簡稱飛華環(huán)保公司）400kt／a稀硝酸（濃度60%）裝置由中海油山東化學工程有限責任公司設(shè)計，采用西班牙TR公司開發(fā)的雙加壓法硝酸工藝。原設(shè)計中，稀硝酸裝置的主要設(shè)備——吸收塔（T0101）、低壓反應(yīng)冷卻器（E0110）、高壓反應(yīng)冷卻器（E0113）、鍋爐排污冷卻器（E0120）、鍋爐水循環(huán)泵（P0102A／B）等采用脫鹽水循環(huán)冷卻，以二次水循環(huán)泵（P0119A／B／C，兩開一備）作為動力源，強制冷媒——脫鹽水循環(huán)并與循環(huán)冷卻水進行熱交換。簡言之，在整個熱交換系統(tǒng)中，循環(huán)冷卻水為一次循環(huán)水（簡稱一次水），而通過二次水循環(huán)泵 （P0119A／B／C）強制循環(huán)的脫鹽水為二次循環(huán)水（簡稱二次水）。

2019年12月，在眼前利益的驅(qū)動下，飛華環(huán)保公司利用稀硝酸裝置大修機會對二次水系統(tǒng)進行了改造，將原主要設(shè)備所用的冷媒由脫鹽水改為了循環(huán)水，技改后二次水系統(tǒng)的工藝流程簡圖見圖1（圖中虛線部分為技改管線，云圖內(nèi)為隔離取消的相關(guān)設(shè)備）。對于雙加壓法稀硝酸工藝中二次水改一次水的問題，筆者認為，本項技改在帶來節(jié)能效益的同時也會給整套裝置的運行帶來較大的不良影響，以下對本項技改的利與弊進行分析與探討。

圖1 技改后二次水系統(tǒng)工藝流程簡圖

1 技改后的優(yōu)點

（1）噸酸電耗得以大幅降低。技改前二次水系統(tǒng)需要2臺二次水循環(huán)泵（P0119A／B／C）作為二次水循環(huán)的動力，技改后二次水系統(tǒng)只利用循環(huán)冷卻水的壓力就可進行循環(huán)冷卻，不再需要運行2臺二次水循環(huán)泵（P0119A／B／C），經(jīng)測算全年可節(jié)約電費84.8萬元。

（2）循環(huán)冷卻水的消耗有所減少。技改前使用一次水——循環(huán)冷卻水作為二次水的冷媒，技改后直接采用溫度低于原二次水的一次水（循環(huán)冷卻水）作為循環(huán)冷卻的冷媒，在同樣的工況下所需的一次水量明顯降低，經(jīng)測算全年可節(jié)約一次水成本約45.62萬元。

（3）有利于硝酸產(chǎn)品的提濃。雙加壓法稀硝酸裝置中，從氨氧化爐到吸收塔的整個流程中均在發(fā)生氧化放熱反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱量由鍋爐循環(huán)水、飽和蒸汽、工藝尾氣以及低壓反應(yīng)冷卻器（E0110）、高壓反應(yīng)冷卻器（E0113）殼程和吸收塔 （T0101）管程的二次水帶走，當E0110、E0113、T0101的冷媒由二次水改為一次水后，由于一次水水溫較二次水水溫低，有利于氨氧化反應(yīng)的進行和氮氧化物的吸收，這樣T0101塔頂加入的吸收水量減少，最終體現(xiàn)為稀硝酸濃度得以提高——由技改前的60.0%～62.5%提升至技改后的64.7% （最高值）。

2 技改后存在的問題

二次水系統(tǒng)技改后，隨著稀硝酸裝置運行時間的推移，一次水作為循環(huán)冷媒所帶來的問題逐漸暴露，其給系統(tǒng)運行帶來的危害性逐漸顯現(xiàn)，各方對本項技改的評價和認識也存在較大分歧，主要體現(xiàn)在如下一些方面。

2.1 腐蝕風險

2.1.1 Cl-對不銹鋼設(shè)備的腐蝕風險

二次水系統(tǒng)技改后，“二次水”主要使用設(shè)備為吸收塔 （T0101）、高壓反應(yīng)冷卻器（E0113）、低壓反應(yīng)冷卻器（E0110）、鍋爐排污冷卻器（E0120），其與二次水直接接觸面的用材情況見表1。

表1 二次水主要使用設(shè)備用材情況

（1）對于二次水系統(tǒng)的技改，技改提出和參與研討的相關(guān)人員認為，按照《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》（GB／T50050—2017）之相關(guān)規(guī)定：碳鋼、不銹鋼換熱設(shè)備，水走管程的情況，水中Cl-含量許用值≤1000×10-6；不銹鋼換熱設(shè)備，水走殼程，傳熱面水側(cè)壁溫≤70℃、冷卻水出水溫度≤45℃的情況下，水中Cl-含量許用值≤700×10-6。而飛華環(huán)保公司稀硝酸裝置所用的來自重慶化醫(yī)恩力吉投資有限責任公司的一次（循環(huán)）水中的Cl-含量一般在（50～150）×10-6、平均值為126.7×10-6，遠小于GB／T50050—2017中的許用值，因此稀硝酸裝置二次水改一次水不存在Cl-腐蝕的問題。但是，就GB／T50050—2017中Cl-含量許用值偏大的問題，《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》（GB50050—2007）對此已有相關(guān)說明 （參見GB50050—2007之第44頁），即既存在循環(huán)冷卻水中每升只有幾十毫克Cl-時而發(fā)生不銹鋼設(shè)備腐蝕的案例，也有循環(huán)冷卻水中Cl-達到1000mg／L時系統(tǒng)中不銹鋼換熱器未出現(xiàn)腐蝕穿孔的情況。因此，據(jù)GB50050—2007及其相關(guān)說明可得出如下結(jié)論：①循環(huán)冷卻水中Cl-許用值≤1000×10-6，只能說在許用值以下有不銹鋼換熱器未出現(xiàn)腐蝕穿孔的情況，但并不具有普遍性，尤其是不具有絕對性；②規(guī)范中用到的是“許用值”3個字，字面上也表明了規(guī)范的嚴謹性；③循環(huán)冷卻水中每升只有幾十毫克Cl-時存在不銹鋼設(shè)備腐蝕的案例，進一步表明Cl-腐蝕問題在其含量較低的情況下依然存在。

（2）《火電廠循環(huán)冷卻水處理》中要求304不銹鋼使用環(huán)境中的Cl-含量為0～200mg／L，表述中雖然采用的是“要求”，但其實含有“必須”的意思，即304不銹鋼材料使用環(huán)境中的Cl-含量應(yīng)在200mg／L以內(nèi)。

（3）文獻 ［6］中指出：304不銹鋼在60℃的中性溶液中發(fā)生應(yīng)力腐蝕的臨界濃度為90mg／L。

綜上，可以得出如下結(jié)論：采用304不銹鋼的硝酸設(shè)備，其使用環(huán)境中的Cl-含量應(yīng)在200 mg／L以內(nèi)；當使用環(huán)境溫度在60℃時，Cl-含量應(yīng)不大于90mg／L。由于Cl-腐蝕與使用環(huán)境溫度密切相關(guān)，飛華環(huán)保公司稀硝酸裝置采用二次水冷卻換熱設(shè)備時，使用環(huán)境溫度存在差異，因此TR公司原設(shè)計包中要求換熱設(shè)備使用環(huán)境中的Cl-含量不高于70×10-6是較為準確的。也就是說，過高的Cl-含量會增加E0110、E0113等不銹鋼換熱器列管的點蝕和應(yīng)力腐蝕風險的論斷是準確的和客觀的。

2.1.2 循環(huán)水本身對設(shè)備的腐蝕風險

循環(huán)水本身一般會有較高的Cl-含量和各類雜質(zhì)，因而其對設(shè)備的腐蝕顯然要比脫鹽水對設(shè)備的腐蝕嚴重得多，腐蝕情況大多最先會在管板、焊縫等處集中出現(xiàn)，頻繁泄漏使得裝置無法連續(xù)化生產(chǎn)。此外，二次水改一次水是在現(xiàn)有運行設(shè)備基礎(chǔ)上進行的，現(xiàn)有設(shè)備塔盤、換熱器等是按照脫鹽水的年腐蝕率進行設(shè)計的，如此改造后勢必會縮短設(shè)備的使用壽命，降低設(shè)備運行的安全性及穩(wěn)定性。

2.2 一次水（循環(huán)水）溫度的匹配性

（1）據(jù)GB／T50050—2017之3.1.5關(guān)于間冷開式系統(tǒng)循環(huán)冷卻水換熱設(shè)備的控制條件和指標應(yīng)符合的規(guī)定之第3點——設(shè)備傳熱面冷卻水側(cè)壁溫不宜高于70℃，當被換熱的介質(zhì)溫度高于115℃時，宜采用熱量回收措施后再使用循環(huán)冷卻水冷卻。飛華環(huán)保公司稀硝酸裝置二次水的主要使用設(shè)備為吸收塔（T0101）、高壓反應(yīng)冷卻器（E0113）、低壓反應(yīng)冷卻器（E0110）、鍋爐排污冷卻器（E0120），但E0110、E0113以及E0120工藝氣側(cè)被換熱的介質(zhì)無論是設(shè)計溫度還是實際運行溫度均高于115℃，因此按照GB／T 50050—2017的要求來說是不宜直接采用循環(huán)冷卻水冷卻的。

（2）生產(chǎn)過程中，當循環(huán)冷卻水運行溫度高于水穩(wěn)劑所要求的使用溫度時（水穩(wěn)劑要求使用溫度＜50℃），將加速水穩(wěn)劑中聚磷酸鹽的水解，繼而產(chǎn)生磷酸鈣沉淀，加速設(shè)備結(jié)垢。此外，循環(huán)冷卻水運行溫度高，會使E0113、E0110、E0120尤其是E0113中一次水的pH升高，易產(chǎn)生氫氧化鋅沉淀而致設(shè)備結(jié)垢，也就是說，E0113、E0110、E0120等設(shè)備運行一段時間后，其結(jié)垢問題不可避免且是必須要解決的。

2.3 一次水（循環(huán)水）中的雜質(zhì)

循環(huán)水中的雜質(zhì)主要源于兩個方面：一是循環(huán)水水質(zhì)差而帶來的各種雜質(zhì)；二是腐蝕產(chǎn)物、鐵銹以及安裝過程中遺留的焊渣等。

（1）循環(huán)冷卻水水質(zhì)控制指標主要有鹽度、硬度、堿度、濁度、細菌總數(shù)以及氯離子、硫離子、總鐵、銅離子、鋁離子、二氧化硅、油含量等，工業(yè)循環(huán)水水質(zhì)常會發(fā)生變化，從而對生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生影響，如腐蝕、結(jié)垢、菌藻、粘泥等。

（2）稀硝酸裝置二次水改一次水過程中，在切割40″循環(huán)水管口時發(fā)現(xiàn)，循環(huán)水管網(wǎng)的腐蝕物及鐵銹、焊渣量極大（筆者過去在斯納姆氨汽提法尿素裝置的工作中，出現(xiàn)過循環(huán)水管網(wǎng)末端清理出幾百公斤焊渣、泥沙等的情況），故處于循環(huán)水管網(wǎng)尾端、低點的低壓反應(yīng)冷卻器（E0110）存在鐵銹、焊渣堆積的可能性極大，清理也十分困難，更為嚴重的是循環(huán)水進入的是換熱器的殼程，一旦出現(xiàn)上述問題需抽芯處理，作業(yè)量較大。

2.4 系統(tǒng)管線和壓差的適應(yīng)性

（1）二次水改一次水后，吸收塔（T0101）冷卻盤管壓差減小，循環(huán)冷卻水流速降低，尤其是T0101的高位冷卻盤管，可能因循環(huán)水流速低等造成局部鐵銹、焊渣、泥沙沉淀堵塞，進而導(dǎo)致T0101的高位冷卻盤管換熱效果不理想。

（2）技改前，稀硝酸裝置中的關(guān)鍵設(shè)備如鍋爐循環(huán)水泵 （P0102A／B）、鍋爐給水泵（P103A／B／C）的軸承箱、機封處冷卻采用的是二次水，機泵冷卻效果較好。二次水改一次水后，出現(xiàn)過上述機泵軸承溫度過高和機泵跳車的情況，后經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)存在如下問題：①冷卻水管前后壓差降低，造成冷卻水流量不足，冷卻水流量原設(shè)計為1.5m3／h，現(xiàn)實際流量僅為0.3 m3／h；②循環(huán)水水質(zhì)差、雜質(zhì)多，而P0102A／B和P103A／B／C的冷卻水管管徑較細（1／2寸），極易造成冷卻水管堵塞。目前，P0102A／B和P103A／B／C軸承箱、機封處的二次水采用進口循環(huán)水閥打開、出口就地排的方式維持運行，已計劃利用裝置停車機會對其進行改造。

2.5 設(shè)備泄漏帶來的影響

飛華環(huán)保公司稀硝酸裝置設(shè)計之初，就考慮到雙加壓法稀硝酸裝置生產(chǎn)中易出現(xiàn)設(shè)備腐蝕的問題，因此在設(shè)備選材上選用了耐腐蝕性能較好的304L和2RE10，同時為避免一旦設(shè)備出現(xiàn)泄漏影響相關(guān)裝置和污染循環(huán)水系統(tǒng)，設(shè)計了閉路循環(huán)的二次水系統(tǒng)。經(jīng)驗告訴我們，稀硝酸裝置中的設(shè)備腐蝕泄漏是不可避免的，尤其是二次水系統(tǒng)涉及的設(shè)備較多、設(shè)備所處工況大多較為惡劣，因而出現(xiàn)泄漏的可能性極大。以吸收塔（T0101）為例，2018年5月發(fā)生過T0101第10層塔盤泄漏，從現(xiàn)象和結(jié)果來看，T0101第10層塔盤泄漏已經(jīng)有較長一段時間了，但由于起初漏酸量小，酸進入冷凍水系統(tǒng)并與冷凍水混合后在線pH計無法及時檢測出，泄漏到冷凍水系統(tǒng)的酸，不僅造成冷凍水管線腐蝕穿孔，而且嚴重威脅著碳鋼材質(zhì)的主蒸發(fā)器（E0101）的使用。

總結(jié)生產(chǎn)經(jīng)驗及事故教訓，二次水改一次水后，一旦出現(xiàn)設(shè)備泄漏會帶來如下問題：①循環(huán)冷卻的二次水管線上單純使用1個在線pH計，要通過3000m3／h的循環(huán)水在線pH計發(fā)現(xiàn)泄漏，顯然這個漏點要足夠大，因此單純依靠1個在線pH計進行泄漏監(jiān)測的可靠性差，當設(shè)備泄漏量小時，極易導(dǎo)致硝酸漏入冷凍水管網(wǎng)而pH計不能準確檢測到；②循環(huán)冷卻水的使用單位多，使用的設(shè)備也多，這些循環(huán)冷卻水用戶通常使用的都是碳鋼設(shè)備，且一般也沒有對循環(huán)冷卻水的pH進行在線監(jiān)測，二次水改一次水后，較之前獨立密閉的二次水系統(tǒng)來說，一旦出現(xiàn)泄漏影響的不僅是硝酸裝置的設(shè)備，而且可能波及其他裝置的設(shè)備，影響范圍廣，造成的損失大。

2.6 設(shè)備結(jié)垢帶來的影響

采用循環(huán)水冷卻的設(shè)備運行一定時間后出現(xiàn)結(jié)垢屬于普遍現(xiàn)象，也是不可避免的問題，結(jié)垢的程度與設(shè)備運行時間的長短、循環(huán)水水質(zhì)以及被冷卻介質(zhì)的溫度密切相關(guān)，換熱設(shè)備結(jié)垢后換熱效率降低，吸收塔塔盤結(jié)垢后吸收效率下降，繼而會對整套硝酸裝置的運行產(chǎn)生影響，這一點相信各化工企業(yè)和從事化工生產(chǎn)的人員均深有體會，于此不再贅述。

3 結(jié)束語

一個技改項目的確定與實施，在研究、考察其可行性時，并不能說未采用某種系統(tǒng)或某種工藝的同類裝置多，就認為這種系統(tǒng)或這種工藝不合理、不適宜，因為各生產(chǎn)企業(yè)在最初的設(shè)計要求、投資規(guī)模以及對稀硝酸生產(chǎn)工藝的認識方面存在較大差異，尤其是國內(nèi)設(shè)計單位與國外設(shè)計單位在設(shè)計理念上更是存在明顯的差異。飛華環(huán)保公司400kt／a稀硝酸裝置建設(shè)時期較晚，設(shè)計要求較高，若拿過去建設(shè)的同類裝置來進行衡量和對比不一定具有說服力；就雙加壓法稀硝酸裝置中二次水改一次水的問題，目前已有老的稀硝酸生產(chǎn)企業(yè)因循環(huán)水水質(zhì)差，導(dǎo)致?lián)Q熱管易結(jié)垢、冷媒流通量不足，造成吸收溫度高，影響稀硝酸的濃度，不得不增設(shè)閉式?jīng)鏊捎妹擕}水閉路循環(huán)的案例。因此，對雙加壓法稀硝酸裝置中二次水改一次水的利弊要有客觀的認識。任何技改，在追求經(jīng)濟效益的同時，應(yīng)注重設(shè)備、系統(tǒng)運行的安全性與穩(wěn)定性。