熱脫氯垃圾焚燒飛灰的建材資源化應用研究

胡婷婷 趙開興 胡雨燕

（1.同濟大學熱能與環(huán)境工程研究所，上海 201804；2.上海市機電設計研究院有限公司，上海 200000)

0 引言

生活垃圾焚燒（Municipal Soil Waste Incineration）技術由于其減量化、穩(wěn)定化與資源化優(yōu)勢明顯，近年來在我國得到了迅速發(fā)展。生活垃圾焚燒將產(chǎn)生相當于原垃圾質(zhì)量3%～5%的焚燒飛灰（MSWI Fly Ash）[1]。焚燒飛灰含有Zn、Cu、Pb、Cr 等重金屬、大量的以氯化物為主的可溶性鹽類，以及二英等持久性有機污染物，是國際公認的危險廢物[2]。飛灰又是一種Si-Ca-Al 基材料，具有做建筑材料的潛力。目前飛灰在建材方面的利用方式包括生產(chǎn)水泥、混泥土、輕骨料，路基和堤壩等。《公路瀝青路面施工技術規(guī)范》（JTG F40-2004）中推薦將粉煤灰、鋼渣、礦渣等作為瀝青混合料的填料，與礦粉混合使用。而生活垃圾焚燒飛灰的理化性質(zhì)與粉煤灰、礦渣類似，近年來有不少研究者提出將垃圾焚燒飛灰應用于瀝青混合料[3-4]。飛灰的高含氯量是影響其建材資源化利用的主要障礙，熱脫氯方法不僅能有效去除飛灰中的可溶和不可溶氯化物，而且能夠?qū)w灰的重金屬包裹在硅酸鹽基玻璃狀基質(zhì)中達到穩(wěn)定重金屬的目的[5-6]。為實現(xiàn)熱脫氯飛灰的資源化利用，本文將從瀝青混合料的路用性能出發(fā)，評判熱脫氯飛灰替代礦粉，用于瀝青混合料的可行性。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用的飛灰樣品（RFA）取自華東某爐排爐垃圾焚燒廠，該廠采用“生石灰+活性炭+布袋除塵器”工藝進行煙氣凈化。取自飛灰筒倉的樣品被置于烘箱，105±5℃下干燥24h 除去水分，其后碾磨，過150 目篩網(wǎng)除去其中的石子、砂礫等雜質(zhì)和粒徑較大的顆粒。原始飛灰的化學組成見表1。實驗還采用上海市金山區(qū)饒楓石材經(jīng)營部生產(chǎn)的天然玄武巖做集料，礦粉采用石灰?guī)r礦粉（≥99.9%），瀝青采用路用SK70#普通瀝青。

1.2 飛灰熱脫氯預處理

圖1 為飛灰熱處理的實驗裝置示意圖，該裝置主要由立式管式爐、過熱蒸汽發(fā)生器和尾氣處理器三部分組成。管式爐由電加熱絲加熱至預設溫度700℃，升溫速率20℃/min，水蒸氣由過熱蒸汽發(fā)生器將去離子水加熱至200℃。加熱前先將飛灰樣品和強化劑（Fe/Al）置于管式爐的中心反應區(qū)，強化劑的比例為10%；同時在保溫時間（1hr）內(nèi)將水蒸氣通入反應區(qū)。原飛灰及3 種脫氯飛灰分別命名為RFA、FA-700-1、FA-Fe-10、FA-Al-10。

圖1 飛灰脫氯實驗裝置示意圖

1.3 飛灰-瀝青混合料制作

瀝青混合料制作依照JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》-旋轉(zhuǎn)壓實SGC 操作步驟進行。飛灰-瀝青混合料的級配類型為AC-13，油石比為4.7%。實驗中飛灰-瀝青混合料的礦料摻配比例見表1 所示。填料摻配比3%，分別用0%、1%、2%和3%的飛灰替代部分或全部石灰石礦粉填料，摻配方式為干法，其余同熱拌瀝青混合料的拌和工藝。

表1 飛灰-瀝青混合料礦料摻配比例

1.4 分析測試方法

原飛灰、礦粉粒徑分布采用英國馬爾文儀器公司的激光粒度儀（Mastersizer-2000）分析；飛灰的元素組成測定采用X 射線熒光光譜法（XRF，BRURER AXS SRS 3400）；根據(jù)日本工業(yè)標準（JIS A 1154:2012 硬化混凝土中氯離子含量試驗方法），分別用硝酸和去離子水提取飛灰中的總氯和可溶性氯，然后用離子色譜法（ICS-1000，美國DIONEX）測定樣品溶液中的Cl-含量；對于混合料的力學性能，本文對飛灰-瀝青混合料做凍融劈裂和馬歇爾穩(wěn)定度兩種水穩(wěn)定性進行測試，以評估飛灰對混合料性能的影響。凍融劈裂實驗按照JTGE20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》進行操作，馬歇爾穩(wěn)定度測定使用南京拓興儀器儀表研究所的DF 型穩(wěn)定度測定儀。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 飛灰理化特性

2.1.1 原灰的化學組成

表2 顯示了由XRF 測定的飛灰的化學組成（表示為氧化物形式）。飛灰的主要成分為CaO（33.53%）、Fe2O3（19.37%）、SiO2（16.88%）、MgO（11.52%）、Al2O3（4.24%）、ZnO（1.10%）、Cl（10.02%），占比超過90%；而其他微量成分則包括CuO、K2O、Na2O、TiO2等。由于尾部煙氣脫硫凈化過程中噴入了生石灰，導致飛灰中的Ca 含量較高。飛灰中Cl 元素較高則是因為焚燒垃圾中混有氯含量很高的餐廚垃圾和聚氯乙烯（PVC）等塑料[7]。同時，表3.1 也顯示了本次實驗飛灰中的Al2O3含量較少，而Fe2O3含量較高，這可能與焚燒垃圾的種類和垃圾焚燒工藝有關。

表2 飛灰的化學組成

2.1.2 粒徑分布

原灰與礦粉的篩分結(jié)果如表3 所示?？梢钥闯?，原灰的粒徑主要分布在20～200μm 范圍內(nèi)，而礦粉的粒徑主要分布在5～60μm 范圍內(nèi)，由此可見原灰顆粒的平均粒度尺寸略大于礦粉的平均粒度尺寸，且由于礦粉的純度更高（CaCO3含量＞99.9%），其粒度分布更為均勻。

表3 原灰和礦粉篩分結(jié)果

2.1.3 氯含量

如表3 所示，原飛灰中總氯含量為10.08%，可溶氯為7.12%，占總含氯量的70.64%。經(jīng)脫氯處理后，三種脫氯飛灰FA-700-1、FA-Fe-10、FA-Al-10中總氯含量明顯下降，分別為4.82%、2.74%、2.03%，可溶氯含量也明顯下降，分別為1.75%，1.20%，1.48%，分別占總含氯量的36.31%，43.80%和72.91%，說明水蒸汽和鐵粉的使用，能夠降低可溶氯在總Cl 中的含量，使可溶氯向不可溶氯的轉(zhuǎn)化，而鋁粉輕微地促進了不可溶氯向可溶氯的轉(zhuǎn)化。經(jīng)過脫氯處理，飛灰已滿足《生活垃圾焚燒飛灰污染控制技術規(guī)范（試行）（HJ1134—2020）》中規(guī)定的，處理產(chǎn)物（高溫處理產(chǎn)物、水洗后飛灰等）中可溶性氯含量應不超過2%的標準限值。

表4 飛灰熱脫氯效果

2.2 飛灰-瀝青混合料的路用性能

2.2.1 馬歇爾穩(wěn)定度實驗

馬歇爾穩(wěn)定度實驗常用來測定瀝青混合料試件的破壞荷載及變形能力[8]。因此，本文采用馬歇爾實驗來評價飛灰瀝青混合料的最佳配比。根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》（JTG E20-2011）中T0709方法進行Marshall 穩(wěn)定度試驗，將混合料置于60℃恒溫水浴箱中保溫30～40min 后測定其穩(wěn)定度。

4 種飛灰制作的飛灰瀝青混合料的馬歇爾穩(wěn)定度測試結(jié)果如圖2所示。由實驗結(jié)果可知，礦粉瀝青混合料的穩(wěn)定度值為9.345kN，采用原飛灰和脫氯飛灰替代均能在一定程度上提高其強度。除FA-700-1 飛灰瀝青混合料外，其他三種混合料的穩(wěn)定度均隨著飛灰替代比的增大而提升。其中，RFA、FA-Fe-10、FA-Al-10 摻量為3%時，瀝青混合料的穩(wěn)定度值為11.910kN、11.580kN、13.345kN，分別提升了27.4%、23.92%、42.80%。而對于FA-700-1 脫氯飛灰，隨著飛灰替代比的增大，混合料的穩(wěn)定度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢；“1%FA-700-1+2%礦粉”組合時，穩(wěn)定度最高為11.405kN。

圖2 不同飛灰-瀝青混合料的馬歇爾穩(wěn)定度實驗結(jié)果

同時，試驗結(jié)果也表明，4 種替代填料中，以FA-Al-10 脫氯飛灰的穩(wěn)定度改善效果最佳，F(xiàn)A-Fe-10 飛灰次之，即這兩種填料組成的膠漿與集料具有較高的粘結(jié)力。其他學者研究也表明：由于飛灰具有發(fā)達的空隙結(jié)構(gòu)、大比表面積以及含有大量高活性的過渡元素，加強了與瀝青介質(zhì)間的吸附作用，因此摻入飛灰部分或全部替代礦粉可以改善混合料的穩(wěn)定度性能[5]。

根據(jù)《公路瀝青路面設計規(guī)范》（JTGD50-2017），對于高速公路和一級公路，Marshall 穩(wěn)定度不低于8kN；一般等級公路Marshall 穩(wěn)定度不低于5kN。以上試件均能達到標準。

2.2.2 凍融劈裂實驗

凍融前后抗拉強度及凍融劈裂抗拉強度比（TSR，未凍融循環(huán)試件的劈裂抗拉強度/凍融循環(huán)后試件的劈裂抗拉強度）測試結(jié)果如圖3 和表5 所示。由結(jié)果可知，對于RFA、FA-700-1、FA-Fe-10 飛灰瀝青混合料，飛灰摻量為1%和2%的混合料試件的未凍融劈裂強度和凍融劈裂強度低于純礦粉混合料試件的劈裂強度；而飛灰摻量為3%即純飛灰瀝青混合料試件的未凍融劈裂強度和凍融劈裂強度則高于純礦粉混合料試件的劈裂強度。具體來講，3 種飛灰摻量為3%時，未凍融劈裂強度分別提高了11.30%、8.79%、5.96%；凍融劈裂強度提高了18.27%、40.45%、50.05%。而對于FA-Al-10 飛灰瀝青混合料，摻入飛灰后混合料試件的凍融前后其劈裂強度均大幅提升，其中非凍融劈裂強度提高了12.20%～19.00%，凍融劈裂強度提高了64.39%～85.04%。四種不同飛灰瀝青混合料試件的凍融循環(huán)抗拉強度大?。篎A-Al-10＞FA-Fe-10＞FA-700-1＞RFA，表明脫氯后的飛灰對于提高凍融劈裂強度效果更明顯。

表5 不同飛灰瀝青混合料凍融劈裂抗拉強度比

圖3 不同飛灰瀝青混合料凍融劈裂試驗結(jié)果

由表5 可知，4 種飛灰瀝青混合料凍融劈裂抗拉強度比（TSR）較石灰?guī)r礦粉混合料（空白組）提高明顯。對于摻入1%～3%RFA 飛灰的瀝青混合料，其TSR 值提升了4.28%～6.15%。對于FA-700-1 和FA-Fe-10兩種飛灰瀝青混合料，當飛灰摻入量不高于2%時，其TSR 隨著飛灰摻量的增加而增大；在摻量為2%時，兩者的TSR 值最大，分別為64.91%和70.64%，較空白組純礦粉混合料試件的TSR 值提高了41.54%和54.02%。而當飛灰摻量超過2%時，混合料試件的TSR 值有所降低。此外，從結(jié)果可以看出，F(xiàn)A-Al-10 飛灰瀝青混合料的TSR 隨著飛灰摻量的增加而增大，當FA-Al-10 摻量為3%時，混合料的TSR 達75.20%。綜上結(jié)果表明，飛灰特別是脫氯飛灰的摻入顯著提升了混合料的水穩(wěn)定性能。究其原因，一是飛灰的呈高堿性，摻入飛灰后，瀝青中的羧酸易與飛灰中的Ca 類物質(zhì)反應生成堿土鹽，堿土鹽膜吸附性能發(fā)達，增強了集料與瀝青的黏附；二是摻入飛灰后，瀝青混合料的空隙率降低，外界水分不易進入混合料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，其抵抗水侵蝕能力增強。

同時，當飛灰摻量超過2%時，飛灰瀝青混合料的水穩(wěn)定性降低。喬建剛等人研究發(fā)現(xiàn)當飛灰摻量超過2.5%時，飛灰瀝青混合料的水穩(wěn)定性降低，這與本研究的結(jié)果類似[3]。主要是因為飛灰的親水性能比石灰?guī)r礦粉大，當飛灰摻量過大時，飛灰內(nèi)部及周圍吸附過多的水分子，水分子是極性物質(zhì)，更易與集料結(jié)合，導致瀝青與集料的粘附性降低。同時，飛灰摻入過多會導致礦料的比表面積過大，進而降低了瀝青膜厚度，水分子就更容易穿透瀝青膜，導致瀝青從集料表面脫落，水穩(wěn)定性降低。

3 結(jié)束語

本文探討了將熱脫氯處理后的垃圾焚燒飛灰運用于瀝青混合路面的可能性，研究得出:采用原飛灰和脫氯飛灰替代均能在一定程度上提高瀝青混合料的穩(wěn)定度，穩(wěn)定度可以達到《公路瀝青路面設計規(guī)范》規(guī)定的高速公路8kN 標準。飛灰替代礦粉能提高混合料的劈裂強度（凍融、未凍融），凍融劈裂強度比（TSR），即飛灰替代礦粉提高了混合料的水穩(wěn)定性。