石灰石中水溶性六價(jià)鉻檢測(cè)方法的應(yīng)用分析

羅正輝

（三明市檢驗(yàn)檢測(cè)中心，福建 三明 365000)

0 引言

長(zhǎng)期以來(lái)，水泥作為一種重要的建筑材料，對(duì)房屋建筑、水利水壩、民生建設(shè)、國(guó)防建設(shè)起著重要作用[1]。石灰石是水泥生產(chǎn)過(guò)程中用量最大的一種原材料，石灰石主要來(lái)源于天然的礦山中開(kāi)采。天然的石灰石可能含有大量的鉻元素，這些鉻元素在水泥生料煅燒過(guò)程中，大部分氧化成六價(jià)鉻流入成品水泥中。水泥中若存在六價(jià)鉻，對(duì)水泥生產(chǎn)接觸者會(huì)存在吸入性中毒的危險(xiǎn)，對(duì)徒手接觸也會(huì)存在過(guò)敏的風(fēng)險(xiǎn)，更有甚者，六價(jià)鉻會(huì)破壞細(xì)胞中的遺傳物質(zhì)，導(dǎo)致癌癥的發(fā)生[2]。另外，六價(jià)鉻對(duì)環(huán)境的破壞污染也存在持久性且難降解性[3]。在水泥中水溶性六價(jià)鉻主要方法是GB31893-2015《水泥中水溶性六價(jià)鉻（VI）的限量及測(cè)定方法》，采用二苯碳酰二肼溶于丙酮作為顯色劑，在PH 調(diào)整至2.1～2.5 后，與水泥膠砂濾液中的水溶性鉻（VI）反應(yīng)生成紫紅色絡(luò)合物[4]，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)540nm 處檢測(cè)吸光度。文中將此方法對(duì)石灰石進(jìn)行檢測(cè)，并采取加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)證明其可行性。近年來(lái)，火焰原子吸收分光光度法被廣泛應(yīng)用于食品、工業(yè)產(chǎn)品、水質(zhì)、土壤等方面的Cr 含量的檢測(cè)[5]，但是在測(cè)量水泥原材料石灰石的水溶性鉻（VI）上并無(wú)報(bào)道。本文中采用原子吸收的方法檢測(cè)出總鉻的含量，總鉻中還被分為六價(jià)鉻與三價(jià)鉻。本文采取了一種獨(dú)特的方法，利用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，將以陽(yáng)離子形式存在的三價(jià)鉻吸附在柱子上，最終經(jīng)過(guò)柱子的試液只剩下陰離子形式存在的六價(jià)鉻，再利用火焰原子吸收光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，最終得到的是六價(jià)鉻的濃度含量。另外，石灰石中可能含有其他元素離子產(chǎn)生干擾。我們查閱文獻(xiàn)，在待測(cè)試液中加入一定濃度的氯化銨消除雜離子Fe、Co、Ni、V、Al、Pb、Mg 等對(duì)Cr 的測(cè)定[6]，并且用不同濃度的氯化銨做對(duì)比，得到在加入百分之一的氯化銨時(shí)抗干擾效果最好。同樣，對(duì)于火焰原子吸收法，我們也做了相應(yīng)的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。效果良好，且與紫外可見(jiàn)分光光度法存在一致性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑耗材與儀器裝置

1.1.1 試劑耗材

氯化銨（西隴科學(xué)，分析純）、標(biāo)準(zhǔn)砂（廈門標(biāo)準(zhǔn)砂）、丙酮（西隴科學(xué)，分析純）、二苯碳酰二肼（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，分析純）、重鉻酸鉀（西隴科學(xué)，基準(zhǔn)級(jí)）一次性滴管（恩圣有限公司）、一次性塑料杯（美圖英實(shí)業(yè)有限公司）。

1.1.2 儀器與設(shè)備

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（Analytik Jena AG）、Cr 空心陰極燈（北京偉業(yè)科創(chuàng)科技有限公司）、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（鄭州磊克科技有限公司）、抽濾瓶（蜀牛，2500mL）、布氏漏斗（蜀牛）、萬(wàn)分之一天平（梅特勒）、A3F-13 型火焰原子吸收分光光度計(jì)（普析）、水泥膠砂攪拌機(jī)（無(wú)錫建議有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的制備

由于天然石灰石粒度較大且粗細(xì)不均勻，硬度較高。我們仿照水泥廠中將石灰石進(jìn)行研磨，使其粒度小于0.1mm，并對(duì)樣品進(jìn)行均化和縮分，最終得到的待測(cè)樣品粉末。參照水泥中水溶性六價(jià)鉻的標(biāo)準(zhǔn)，將石灰石樣品粉末稱取450g 與標(biāo)準(zhǔn)砂1350g。將二者一起加入攪拌機(jī)中，再加入225g 的蒸餾水。設(shè)置一定的程序，完成三者的攪拌，攪拌后用中速定性濾紙進(jìn)行抽濾，在10 分鐘內(nèi)，抽15mL 的濾液，馬上停止過(guò)濾。

1.2.2 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)法實(shí)驗(yàn)步驟

將待測(cè)試液利用單刻度移液管準(zhǔn)確移入5.00mL 至一次性塑料杯中，加入15mL 蒸餾水稀釋，加入顯色劑由丙酮配制的二苯碳酰二肼。調(diào)節(jié)pH 范圍在2.1～2.5，將調(diào)節(jié)PH 后的溶液轉(zhuǎn)移至50.00mL 的容量瓶中，添加水至刻度線并搖勻，靜置20 分鐘后用紫外分光光度計(jì)在540nm波長(zhǎng)處測(cè)量其吸光度。我們做雙平行實(shí)驗(yàn)，并同時(shí)做空白試驗(yàn)，除不加試樣石灰石樣品外，其余操作按照上述方法進(jìn)行。

1.2.3 火焰原子吸收分光光度法試驗(yàn)步驟

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱，采用D113 型是大孔結(jié)構(gòu)的丙烯酸共聚交聯(lián)高分子基體上帶有羧酸基（-COOH）的離子交換樹(shù)脂，該樹(shù)脂柱用有三價(jià)鉻吸附專用樹(shù)脂進(jìn)行裝填，平均孔徑為20nm，樹(shù)脂平均粒度為60μm。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱事先由3mL 甲醇活化，活化后再用5mL 水以1.3mL/min 沖洗柱子一遍。樣品的制備同1.2.1，將試樣溶液準(zhǔn)確移取5.00mL 緩慢通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱內(nèi)，過(guò)完后再用去離子水洗凈柱子內(nèi)殘余的濾液，從而得到分離鉻（III）后的只含有鉻（VI）的濾液，收集濾液至50.00mL 容量瓶?jī)?nèi)，再加入10.0mL 濃度為100g/L 的氯化銨溶液，添加水至刻度線并搖勻。在表1 的最佳條件下以鉻含量為0 的標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)零，測(cè)量出樣品的鉻（VI）的吸光值。我們做雙平行實(shí)驗(yàn)，并同時(shí)做空白試驗(yàn)，除不加試樣石灰石樣品外，其余操作按照上述方法進(jìn)行。

1.2.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證上述兩種方法對(duì)檢測(cè)水泥原材料中石灰石中水溶性六價(jià)鉻的適用性，我們采取了加標(biāo)回收的實(shí)驗(yàn)，隨機(jī)取一份石灰石樣品，將其制樣混勻后，平均分成五份，每一份加入1.000mg 在基準(zhǔn)級(jí)重鉻酸鉀，按照1.2.1 與1.2.3 的試驗(yàn)步驟，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

1.3 工作曲線的繪制

1.3.1 二苯碳酰二肼顯色法工作曲線的繪制

移取濃度為5.00μg/mL 的Cr6+標(biāo)液后加水稀釋至20mL，再加入5.0mL 顯色劑二苯碳酰二肼與5mL 鹽酸溶液（0.04mol/L），定容搖勻，分別配制濃度為0.00、0.20、0.40、0.80、1.00、2.00mg/L 六個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度梯度，放置15 分鐘后，將標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到10mm 石英比色皿中于540nm 測(cè)量各個(gè)濃度梯度的吸光度。

1.3.2 火焰原子吸收分光光度法工作曲線的繪制

移取50.00μg/mL 的Cr6+標(biāo)液0.00mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL 和10.00mL 至100.00mL 容量瓶，隨即分別加入10mL 氯化銨溶液（100g/L），定容搖勻。在表1 的參數(shù)設(shè)置下使用空氣-乙炔火焰，用鉻含量為0 的標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)零后，測(cè)量出各濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸光度值。

表1 火焰原子吸收分光光度計(jì)的參數(shù)設(shè)置

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 工作曲線

2.1.1 二苯碳酰二肼顯色法工作曲線

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定Cr6+的工作曲線見(jiàn)表2，于540nm 測(cè)量工作曲線的吸光度見(jiàn)表2。

表2 各標(biāo)準(zhǔn)濃度對(duì)應(yīng)的吸光度值

按照表2 的數(shù)據(jù)將吸光度作為縱坐標(biāo)，Cr6+標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，制作工作曲線圖見(jiàn)圖1。由圖1 可看出其線性回歸方程為：y＝0.7330x+0.0036，相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.9999。

圖1 紫外可見(jiàn)分光光度法工作曲線

2.1.2 火焰原子吸收分光光度法工作曲線

以0.00mg/L 的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)零吸光度值后，測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度值見(jiàn)表3。

表3 各標(biāo)準(zhǔn)濃度對(duì)應(yīng)的吸光度值

以Cr6+的各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列作為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度值作為縱坐標(biāo)，制作工作曲線圖見(jiàn)圖2。由圖2 可看出其線性方程為：y＝0.0663x +0.0045，并且線性良好,相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.9999。

圖2 火焰原子吸收分光光度法工作曲線

2.2 試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 二苯碳酰二肼顯色法加標(biāo)回收測(cè)試結(jié)果

將五份加入重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑的樣品分別用紫外分光光度計(jì)于540 nm 波長(zhǎng)處測(cè)量得到吸光度值，并且扣除空白吸光度值，計(jì)算得到鉻（VI）的濃度（mg/kg）,具體各個(gè)樣品檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 國(guó)標(biāo)法試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果

2.2.2 火焰原子吸收分光光度法加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

將通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱的鉻（VI）試樣溶液在1.2.3 的條件下上機(jī)讀數(shù)得到吸光度值，并且在圖2 標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的樣品濃度以及空白的濃度，計(jì)算得到鉻（VI）的濃度（mg/kg），具體各個(gè)樣品檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 火焰原子吸收試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果

2.2.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

利用火焰原子吸收法與二苯碳酰二肼顯色法檢測(cè)加入相同重鉻酸鉀量的十組相同的試樣，十組數(shù)據(jù)加標(biāo)回收率均大于95%。說(shuō)明這兩種方法對(duì)測(cè)定水泥原材料石灰石中水溶性六價(jià)鉻具有一定的適用性與準(zhǔn)確性。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文通過(guò)火焰原子吸收分光光度法與二苯碳酰二肼顯色法兩種方法檢測(cè)水泥原材料石灰石中的水溶性Cr（VI）的含量，通過(guò)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)可得出兩種方法都可以較準(zhǔn)確的測(cè)試石灰石中Cr（VI）含量。從實(shí)際操作中，二苯碳酰二肼顯色法需要調(diào)節(jié)在一個(gè)較小范圍內(nèi)的PH 以及需要用到有毒試劑丙酮，從綠色化學(xué)的角度出發(fā)，焰原子吸收分光光度法在與二苯碳酰二肼顯色法準(zhǔn)確度相當(dāng)?shù)那闆r下，更適合檢測(cè)石灰石中水溶性Cr（VI）含量。在企業(yè)中，火焰原子吸收分光光度計(jì)是一種比較普遍的儀器，且其靈敏性強(qiáng)，準(zhǔn)確度高，因此在企業(yè)中利用此方法可對(duì)水泥的原材料進(jìn)行快速且批量的檢測(cè)。