不銹鋼表面超疏水防腐蝕涂層的研究進(jìn)展

劉鳳 亢淑梅 吳云啟

遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院 遼寧 鞍山 114000

1 超疏水理論

十九世紀(jì)初期，Young等人在對(duì)材料表面親疏水行為的研究中，發(fā)現(xiàn)一個(gè)重要的物性：水的靜態(tài)接觸角是由固體、液體和氣體三者界面之間的表面張力所共同決定的，從而提出了減少表面自由能量來(lái)增加水的靜態(tài)接觸角的方法，并且推導(dǎo)得出著名的Young氏方程。由于方程只是適合用于表面組成均勻、光滑的理想狀態(tài)，而實(shí)際環(huán)境并不能滿足理想的實(shí)驗(yàn)狀態(tài)。對(duì)此，科研人員又做了大量實(shí)驗(yàn)，但是僅僅通過(guò)改變自由能而達(dá)到的最高水接觸角也只有120°[1]。而在自然環(huán)境中，在許多植物葉子外表面，或者是昆蟲(chóng)的翅膀表面，其水接觸角度，卻可以達(dá)到驚人的160°以上，這種超疏水現(xiàn)象是由于表面外觀粗糙，表面特殊的原始結(jié)構(gòu)卻賦予了表面更優(yōu)良的水性能。在此基礎(chǔ)上，Wenzel、Cassie等人建立了具有原始表面結(jié)構(gòu)的超防水接觸角模型。不過(guò)二人建立的模型略有不同：Wenzel假設(shè)，可以將液體完全填充在粗材料表面的凹槽里，如圖1[2]。由于表面張力，理想平面上固體與液體的接觸面積在實(shí)踐實(shí)驗(yàn)中卻得到的是并不大于二者的有效相接面積。于是，Wenzel在前人實(shí)驗(yàn)結(jié)論的基礎(chǔ)上引入了新的概念和理論：表面粗糙度，并對(duì)Yong氏方程做出了修正，得到了Wenzel方程。由其方程可知，粗糙度會(huì)加強(qiáng)親水性材料的表面親水性與疏水性材料的表面疏水性。而Cassie假設(shè)：滴加在材料表面的液滴不能完全穿透固體材料表面的粗糙結(jié)構(gòu)，也就是，在固體表面的粗糙結(jié)構(gòu)中，會(huì)存在空氣滯留。正因?yàn)檫@樣，液滴與材料表面的接觸角，就由液滴與金屬表面及液滴與空氣兩部分組成，Cassie也由此建立了Cassie模型，如圖2中表示[3]。由于此時(shí)液滴表面之間存在兩種接觸狀態(tài)，所以Cassie在Young氏方程的基礎(chǔ)上引入了界面間的接觸面積比，最終得到了Cassie方程。而Wenzel方程所描述的狀態(tài)只是Cassie方程中的一個(gè)特殊狀態(tài)，即：當(dāng)?shù)卧诓牧媳砻娴囊后w完全填充在粗材料的表面凹槽。因此Cassie方程能更加準(zhǔn)確地描述真實(shí)表面體系，更具有概括性[4]。

圖1 Wenzel模型示意圖

圖2 Cassie模型示意圖

水接觸角w/c方程的建立與超疏水模型為我們構(gòu)造超疏水表面提供了有效的理論支撐。然而，即使是比較準(zhǔn)確的Cassie方程，也只是經(jīng)驗(yàn)性和模型化的理想結(jié)果，但是在實(shí)際狀況中材料表面形貌將會(huì)更加復(fù)雜，并不能簡(jiǎn)單的通過(guò)公式完全描述出來(lái)[5]。比如具有凹槽或者凹坑形式的金屬材料表面，盡管其兩者的表面粗糙度相同，但是呈現(xiàn)的性質(zhì)卻完全不同。因此在實(shí)際中，對(duì)于一個(gè)材料表面的復(fù)合表面形貌，如果我們了解得不夠完全，簡(jiǎn)單固定的公式，就不一定能準(zhǔn)確地描述其表面的潤(rùn)濕行為[6]。

2 防超疏水涂層的應(yīng)用

超疏水涂層的表面滲透不同于其他材料，和液體接觸角相對(duì)較大，使超疏水材料在生產(chǎn)中有非常廣闊的應(yīng)用前景和社會(huì)生活做準(zhǔn)備，如自潔、防腐、油水分離、抗菌等。超疏水涂層結(jié)合不同的金屬材料和不同的應(yīng)用領(lǐng)域，表現(xiàn)出許多獨(dú)特的性能。

2.1 自清潔

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在防腐超疏水涂層表面的液體不能滲入其基底金屬，而是呈球形或橢圓形。當(dāng)液滴流動(dòng)時(shí)，可以帶走物料表面的油污與灰塵，從而達(dá)到自清潔的目的。而在本研究中，研究人員采用模板法，即，模板選取的為尼龍網(wǎng)，基體材料選取的為高密度聚乙烯（HDPE），利用熱壓作用將TiO2納米顆粒埋入材料，以制備出具有超疏水性的TiO2-高密度聚乙烯納米復(fù)合涂層。接著，研究人員對(duì)制得材料的自清潔性能進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示，該圖層具有自清潔性能且自清潔性能優(yōu)良，該性能表現(xiàn)在，滴在超疏水涂層表面的水滴帶走了涂層表面的粗氧化鋁砂與細(xì)石墨粉等一系列物質(zhì)[7]。由此可得，對(duì)于日常生活中使用的廚具，我們也可以進(jìn)行超疏水處理，以使其可以擁有自清潔的能力，從而有效提高家庭生活環(huán)境。

2.2 防腐蝕

金屬材料的防腐蝕是材料類學(xué)術(shù)研究和社會(huì)、經(jīng)濟(jì)、能源等的重點(diǎn)課題研究方向，涂層金屬材料（對(duì)金屬材料通過(guò)物理或者化學(xué)的方法鍍上一層防腐涂層后的金屬材料）是最簡(jiǎn)單和最常用的金屬防腐方法。通過(guò)覆蓋金屬表面或建造超疏水表面，金屬表面與腐蝕性液體之間的接觸可以有效地減少，從而隔離水分、空氣和霉菌，達(dá)到對(duì)金屬的保護(hù)作用。例如廚具中，日常用的金屬鍋、盆等因其使用時(shí)間久，積水不散，造成銹蝕而浪費(fèi)。通過(guò)在金屬鋼件表面噴涂，制備了超疏水、耐腐蝕的PU/Al2O3涂層。試驗(yàn)結(jié)果表明，不銹鋼基體表面具有超疏水性和耐腐蝕性。采用硬脂酸改性鎂基板表面電鍍鎳，制備了一種具有片狀松弛結(jié)構(gòu)的超疏水涂層，具有較低的腐蝕速率和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。在廚具衛(wèi)浴方面的防腐蝕很重要，疏水改性后，有效提高他們的使用壽命和工作性能。

2.3 油水分離

超疏水涂料在油水分離中的應(yīng)用是目前研究的熱點(diǎn)，超疏水涂層的油水分離原理是將油水混合物中的水分離，從而在其表面吸附油。那么怎樣才能做出既超疏水又親油的涂層呢?研究人員將聚苯胺與三乙氧基硅烷衍射合成物結(jié)合，通過(guò)氣相沉積的方法在棉織物表面形成超疏水涂層，制得具有優(yōu)異力學(xué)性能和良好韌性的超疏水棉織物。表面水接觸角為156.9°，油水分離效率高達(dá)98.5%。效果是很顯著的。在廚具廚房應(yīng)用方面也是相當(dāng)可觀的，就可以在沒(méi)有堿性疏水劑的作用下自己分離油水。

2.4 抗菌

超疏水涂料在抗真菌腐蝕方面也有很大的應(yīng)用潛力，應(yīng)用范圍還正在逐步擴(kuò)大。在這項(xiàng)研究中，H等人利用溶膠-凝膠法制備底涂層表面的不銹鋼板與γ氧化鋁層，然后減少銀納米粒子表面上，最后準(zhǔn)備復(fù)合涂層修改氟烷基硅烷 (FAS)獲得超疏水表面silver-containing（復(fù)合）涂層。結(jié)果表明，超疏水鍍銀與未鍍銀相比，前者使鍍銀板表面細(xì)菌數(shù)量減少了88.85%，具有良好的抑菌效果。在日常生活，廚具衛(wèi)浴等地潮濕溫暖，一直是滋養(yǎng)細(xì)菌的溫床。超疏水含銀涂層的超疏水性能解決了潮濕的問(wèn)題，銀離子又有殺菌的功能，由此可見(jiàn)，超疏水含銀涂層使用前景十分廣。

3 展望

超疏水涂層被不斷深入研究，有許多良好且適用的辦法相繼被研發(fā)，并用于防腐超疏水涂層的制備過(guò)程。因?yàn)槌杷繉泳哂歇?dú)特的低表面能和粗糙結(jié)構(gòu)，這為解決腐蝕與防護(hù)問(wèn)題提供了全新的解決思路。但是在防腐蝕方面，大規(guī)模應(yīng)用超疏水涂層尚存在一些問(wèn)題：在理論方面，對(duì)超疏水表面的腐蝕性為還未能提出較為全面的解釋，判斷表面的抗腐蝕性能也沒(méi)有一種有效的方法或者標(biāo)準(zhǔn)；在制備方面：超疏水材料的大多數(shù)制備方法都需要特殊的設(shè)備或者環(huán)境，并且也沒(méi)有一種簡(jiǎn)單實(shí)用的超疏水涂層制備技術(shù)可以用來(lái)大規(guī)模生產(chǎn)；還有最重要的一方面：超疏水涂層表面狀態(tài)穩(wěn)定性較差，外部環(huán)境刺激會(huì)輕而易舉就造成超疏水性能喪失。同時(shí)在長(zhǎng)期的浸泡環(huán)境中，超疏水涂層的性能會(huì)逐漸變差乃至消失，這也是超疏水涂層尚未普遍發(fā)展及應(yīng)用的重要因素之一。

4 結(jié)束語(yǔ)

由于超疏水涂層還存在著上述“難制備、易消失”的問(wèn)題，想要將超疏水涂層大規(guī)模運(yùn)用到生產(chǎn)生活還存在一些困難，因此該研究還有很長(zhǎng)的路要走。

超疏水防腐涂層的研究應(yīng)該注重以下三點(diǎn)：①對(duì)超疏水原理的理論探究不能停止。目前的理論仍然是Cassie與Wenzel二人的理論，或許該理論已經(jīng)部分不適用當(dāng)今基底材料日新月異的市場(chǎng)。深入完善理論探究，建立一套更加全面并且切合實(shí)際的超疏水表面腐蝕理論，為超疏水防腐涂層的后續(xù)研究提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)；②在超疏水涂層的性能評(píng)價(jià)體系中添加一些從利用環(huán)境的角度的綜合評(píng)價(jià)，單純的防腐涂層的評(píng)價(jià)體系不能簡(jiǎn)單地用來(lái)評(píng)價(jià)超疏水涂層。防腐涂層具有較高的耐磨性與穩(wěn)定性，因此一般都應(yīng)用于比較極端的環(huán)境中（海洋工程、交通運(yùn)輸、能源工業(yè)、市政設(shè)施）。而超疏水涂層本身表面穩(wěn)定性差，因此評(píng)價(jià)時(shí)應(yīng)綜合考慮實(shí)際情況與超疏水涂層自身性質(zhì)，在超疏水防腐涂層的評(píng)價(jià)體系中應(yīng)完善這一部分內(nèi)容；③尋找低成本生產(chǎn)方式，研發(fā)簡(jiǎn)短的制備工藝。因?yàn)槟壳俺杷繉拥闹苽涔に嚦杀具€是比較高，而且程序相對(duì)復(fù)雜，這在很大程度上制約了超疏水防腐涂層的大規(guī)模應(yīng)用；④提高超疏水涂層的穩(wěn)定性。目前制備的超疏水涂層極其脆弱，震蕩、觸摸均可能使薄膜消失。因此，尋得高穩(wěn)定性的制備方法或者提高穩(wěn)定性耐磨性的保養(yǎng)方式就顯得極其必要。