白酒酒精度測量過程中不確定度的分析

◎ 夏 燕

（湖北琪譜檢測技術有限公司，湖北 武漢 430064）

白酒在我國具有幾千年的飲用與釀造歷史。酒精度即乙醇含量，作為白酒質(zhì)量的一個品質(zhì)標簽，也是質(zhì)量部門對市售白酒抽檢后的檢測指標之一，為了規(guī)范市場中白酒的品質(zhì)，我國衛(wèi)計委頒布了國家標準GB 5009.225用于對白酒質(zhì)量的檢驗控制[1-2]。在標準GB 5009.225—2016中共有3種方法可以用于測定酒中的酒精度。不同的酒適用于不同的檢測方法，白酒適用于第一法密度瓶法與第二法酒精計法。但是在實際分析過程中所得的結(jié)果實際上只是估計值，在測量過程中往往由于無法避免地引入隨機誤差與系統(tǒng)誤差兩部分誤差，導致測量值與真值之間存在差異。測量過程中的不確定度嚴重影響著測量結(jié)果，但是可以通過對單因素的不確定度進行量化計算、整合，可以將被測量值的分散程度表征出來，其中分散程度可以用標準偏差或置信區(qū)間[3]。在本研究中，通過對白酒進行多平行樣測定，并利用統(tǒng)計學進行分析，探討白酒酒精度測量過程中結(jié)果的不確定度。

1 試驗依據(jù)、材料以及試驗過程

1.1 試驗依據(jù)

1.1.1 測定標準根據(jù)GB 5009.225—2016中的第一法密度瓶法，對白酒中酒精度進行測量與檢驗。

1.1.2 試驗原理

取得待測樣品至于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，以期去除樣品中的不能夠揮發(fā)的物質(zhì)，將收集的餾分轉(zhuǎn)移至密度瓶中，測定其在20 ℃下的密度，將所得結(jié)果與“酒精水溶液密度與酒精度（乙醇含量）對照表（20 ℃）”中進行對照，即得樣品酒精度。

1.2 試驗材料

1.2.1 儀器與設備

AUW120D型分析天平（感量：0.01 mg，MAX：220 g），日本島津；VRT-10型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海賢德實驗儀器有限公司；HH-6型電熱恒溫水浴鍋（儀器精度：±0.1 ℃），亞特試驗儀器；附溫比重瓶（A級，50 mL）；超純水儀，美國 Millipore 公司。容量瓶（A級）100 mL、50 mL，天玻。

1.2.2 試驗試劑與樣品

超純化水：自制；無水乙醇（AR，批號：20191209），西隴化工股份有限公司；乙醚：（AR，批號：20200507），西隴化工股份有限公司；

樣品：采自質(zhì)監(jiān)局市場抽檢，250 mL/瓶，3瓶，產(chǎn)品酒精度標示值為12.8/（%vol）。

1.3 試驗過程

1.3.1 樣品的制備

在理化實驗室（溫度20 ℃，相對濕度：40%～65%）中，將100 mL樣品轉(zhuǎn)移至經(jīng)過校準過的潔凈、干燥的容量瓶（規(guī)格：100 mL）中并定容，隨后將樣品轉(zhuǎn)移至500 mL的蒸餾瓶中，將取樣容量瓶使用超純水進行3次洗滌，每次50 mL，將洗液與樣品溶液進行合并，在蒸餾瓶中加入沸石（防止爆沸，發(fā)生飛濺），將蒸餾瓶連接在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，用取樣容量瓶置于冰浴中收集餾液，開啟冷卻循環(huán)水，循環(huán)水溫度在15 ℃以下，進行加熱、收集。當餾液接近刻線時停止收集，取下容量瓶，蓋塞，于恒溫水浴鍋（水溫20 ℃）保溫35 min后，取出，用液溫20 ℃的超純水進行定容，混合均勻，待用。

1.3.2 樣品的測定

（1）密度瓶恒重。將密度瓶洗凈吹干后，將溫度計與側(cè)孔罩置于減壓干燥器中進行恒重，當連續(xù)兩次稱重，重量不變時，即視為恒重，記錄數(shù)據(jù)m。

（2）將密度瓶的瓶塞取下，將（1）中所得密度瓶填滿超純水（水溫15 ℃），蓋上瓶塞（實驗過程保證無氣泡產(chǎn)生），將密度瓶轉(zhuǎn)入恒溫水浴鍋中（水溫：20.0 ℃±0.1 ℃），當密度瓶內(nèi)液體達到20 ℃并保持30 min無溫度波動后，用濾紙擦干密度瓶外液體，側(cè)管液面與管口在同一水平面時，將側(cè)孔罩蓋上，將密度瓶從恒溫水浴鍋中取出，擦干后稱重，并記錄此時重量為m1。

（3）傾倒出密度瓶中的水，使用無水乙醇與乙醚沖洗密度瓶內(nèi)部，使用風淋設備將密度瓶吹干，并用1.3.1中收集的餾液對密度瓶進行潤洗3次以上后，將餾液裝滿于密度瓶中，重復步驟（2），記錄此時重量為m2。樣品的計算公式如下。

m-密度瓶的質(zhì)量，g；

m1-20 ℃時密度瓶與水的質(zhì)量，g；

m2-20 ℃時密度瓶與試樣的質(zhì)量，g；

A-空氣浮力校正值；

ρu-空氣密度≈1.2 g·L-1（20 ℃，1 013.25 hPa）；

997.0-蒸餾水與干燥空氣密度值之差，g·L-1（20 ℃）。

1.4 數(shù)學模型[4]

其中：X-修正后樣品酒精度的測定結(jié)果，%vol；同一樣品多次測定結(jié)果的算術平均值，%vol；

ΔX-修正值，%vol。

2 結(jié)果與分析

2.1 測定過程中不確定度的來源分析

根據(jù)不確定度的來源分類以及本試驗的檢測原理對測量中的不確定來源進行分析。隨機誤差通常是由于人為或偶然情況引入的，包括取樣與樣品制備中的定容過程中對于水平面與刻度線平行的判斷，當實驗人員在定容時，視線與容量瓶刻線不在同一水平面時，對定容的體積會存在誤差；計算過程中的修約，若計算人員不熟悉修約規(guī)則，在進行連續(xù)計算時會導致計算結(jié)果出現(xiàn)偏差；稱量過程中不按照稱量規(guī)范進行，未待天平穩(wěn)定后進行讀數(shù)。系統(tǒng)誤差主要是由于在測定過程中所使用的儀器設備所引入的誤差，如分析天平、容量瓶、溫度計等。

2.2 重復測量結(jié)果

對同一樣品平行制備6個樣品進行重復測量，考察其重復性，結(jié)果見表1。

表1 重復測量數(shù)據(jù)及結(jié)果表

2.3 測量不確定度的識別與計算

2.3.1 取樣與測定定容引入的不確定度

本次研究中根據(jù)GB 5009.225—2016中容量瓶要求為A級，根據(jù)我國《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196—2006）中對于A級單標線容量瓶（規(guī)格：100 mL）的體積允差為±0.01 mL。根據(jù)JJF 1059.1—2012容量瓶取樣定容時取矩形分布，擴展不確定度B類評定[5-6]。標準不確定度：

相對不確定度為：

2.3.2 密度瓶及附帶溫度計校準引入的不確定度

在本試驗中采取密度瓶對樣品進行定容至固定體積，測得質(zhì)量后進行密度計算，計算所得結(jié)果為20 ℃條件下的酒精度，整個試驗過程中，對于溫度的指示是通過密度瓶上附帶的溫度計為標準，不同的溫度條件下，樣品的密度不同，因此溫度計的計量情況影響測量結(jié)果[7]。根據(jù)具有CMA資質(zhì)的第三方給定的檢定報告中，密度瓶的修正值為：U（V2）=0.02 mL，擴展不確定度為：k=2；溫度計的修正值為：U（T）=0.10 ℃，擴展不確定度為：k=2；B類評定。

（1）密度瓶。標準不確定度：U2=0.02 mL/2=0.01 mL；相對不確定度為：U2rel（V2）=0.01 mL/50 mL=2.0×10-4。

（2）溫度計。標準不確定度：U3=0.10 ℃/2=0.05 ℃；相對不確定度為：U3rel（T）=0.05 ℃/20 ℃=2.5×10-3。

2.4 相對不確定度的合成

相對不確定度的合成：

取擴展因子k=2，修正值為：ΔX=k×Uc=2×0.028 9=0.058/（%vol）。

2.5 測量結(jié)果

本次研究中對樣品的檢定結(jié)果為：（11.25±0.058）/（%vol）。

3 結(jié)論

在本研究中，根據(jù)GB 5009.225—2016中的檢驗方法并參照其他相關法規(guī)，對檢測過程中引入的不確定度進行分析以及量化處理，最終得到檢測結(jié)果。在分析過程中，隨機誤差可以通過對人員進行標準操作培訓等方法盡量減少，而系統(tǒng)誤差則是無法避免的，通過對其進行量化計算，可以提高檢測結(jié)果的可靠性。