單個(gè)CsPbBr3 鈣鈦礦量子點(diǎn)的熒光閃爍特性*

李斌 苗向陽(yáng)

(山西師范大學(xué)物理與信息工程學(xué)院, 原子分子和材料光譜測(cè)量與分析山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 臨汾 041004)

(2021 年5 月13 日收到; 2021 年6 月10 日收到修改稿)

1 引 言

鈣鈦礦量子點(diǎn)(quantum dots)具有優(yōu)異的光學(xué)特性, 如吸收系數(shù)高、發(fā)射光譜窄、熒光量子產(chǎn)率高、發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)等, 是制備太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、激光器、探測(cè)器等光電器件的理想材料[1-3].除了這些常規(guī)的光電器件外, 鈣鈦礦量子點(diǎn)具有的強(qiáng)量子限域效應(yīng)為單光子源和糾纏光子源等非經(jīng)典量子光源的制備提供了新方法[4-6], 并在未來(lái)的量子計(jì)算和量子通信等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用. 使用單量子點(diǎn)光譜研究鈣鈦礦量子點(diǎn)的熒光輻射特性可以去除系綜平均效應(yīng)[7], 在單粒子水平上獲取鈣鈦礦材料的信息, 為微納光電器件的制備提供技術(shù)支撐.

鈣鈦礦量子點(diǎn)和其他量子點(diǎn)存在著一個(gè)共同的特性, 即在激光激發(fā)下單個(gè)量子點(diǎn)的熒光會(huì)在亮態(tài)和暗態(tài)之間來(lái)回切換, 該現(xiàn)象被稱(chēng)為單量子點(diǎn)的熒光閃爍[8,9]. 熒光閃爍現(xiàn)象是辨別單量子體系的重要特征, 而且可用于隨機(jī)光學(xué)重建顯微技術(shù)(STORM)等超分辨成像技術(shù)中[10], 因此對(duì)于鈣鈦礦量子點(diǎn)熒光閃爍特性的研究具有重要意義. 鈣鈦礦單量子點(diǎn)的熒光閃爍主要來(lái)源于兩個(gè)原因: 單量子點(diǎn)的充、放電和量子點(diǎn)表面缺陷的活化和非活化. 量子點(diǎn)帶電會(huì)形成帶電態(tài), 造成俄歇復(fù)合并降低量子產(chǎn)率[11,12]; 活化的表面缺陷也會(huì)造成量子點(diǎn)激子的非輻射復(fù)合[13,14]. 目前對(duì)于兩種機(jī)制的區(qū)分主要是基于熒光壽命-強(qiáng)度分布圖分析量子點(diǎn)輻射速率和非輻射速率的關(guān)系[15,16], 然而早期的熒光閃爍模型都是基于單量子點(diǎn)熒光閃爍的冪律分布提出的[17-19]. 因此, 從單量子點(diǎn)的熒光閃爍軌跡中提取概率密度函數(shù)并進(jìn)行冪律擬合能夠進(jìn)一步探索鈣鈦礦量子點(diǎn)的熒光閃爍機(jī)制.

本文將使用共聚焦顯微鏡收集單個(gè)CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)的熒光, 結(jié)合時(shí)間標(biāo)記、時(shí)間分辨和時(shí)間相關(guān)的單光子計(jì)數(shù)(TTTR–TCSPC)技術(shù)[20,21]記錄探測(cè)器探測(cè)到的每一個(gè)熒光光子的到達(dá)時(shí)間.根據(jù)這些時(shí)間信息, 提取單個(gè)鈣鈦礦量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度隨時(shí)間變化軌跡、熒光壽命、二階關(guān)聯(lián)函數(shù)等,并進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)單個(gè)鈣鈦礦量子點(diǎn)熒光閃爍軌跡中亮、暗態(tài)的概率密度分布. 使用冪律函數(shù)對(duì)該分布進(jìn)行擬合, 結(jié)合帶電模型和俘獲模型與擬合結(jié)果進(jìn)行對(duì)比. 本項(xiàng)研究為解釋單個(gè)鈣鈦礦量子點(diǎn)熒光閃爍的原因提供了進(jìn)一步的依據(jù).

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品的準(zhǔn)備

本項(xiàng)研究中所使用的CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)是基于濕化學(xué)法合成的[22], 量子點(diǎn)甲苯溶液的吸收光譜和熒光發(fā)射光譜如圖1(a)所示, 量子點(diǎn)的熒光光譜在515 nm 波段, 半高全寬是20 nm. 室溫下溶液中量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率高于50%. 量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡成像如圖1(a)所示, 量子點(diǎn)的平均尺寸約為10 nm. 通過(guò)X 射線衍射測(cè)量, 得到了室溫下立方鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu), 如圖1(b)所示. 在制備單量子點(diǎn)樣品前, 需要用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚苯乙烯的甲苯溶液將量子點(diǎn)充分稀釋. 然后, 將其以3000 r/min 的轉(zhuǎn)速旋涂在干凈的玻片上, 旋涂過(guò)程在氮?dú)馐痔紫鋬?nèi)進(jìn)行以避免水蒸氣對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)的影響. 甲苯揮發(fā)后形成的聚苯乙烯薄膜能夠在共聚焦掃描過(guò)程中隔絕空氣, 提高鈣鈦礦量子點(diǎn)的穩(wěn)定性. 為了實(shí)現(xiàn)單量子點(diǎn)光譜的測(cè)量, 需要保證玻片上每0.1 μm2面積內(nèi)不超過(guò)一個(gè)量子點(diǎn). 此外, 為了克服溶液中鈣鈦礦量子點(diǎn)的團(tuán)聚現(xiàn)象對(duì)旋涂結(jié)果的影響, 需要結(jié)合光子統(tǒng)計(jì)的方法在共聚焦掃描的過(guò)程中識(shí)別出單個(gè)的量子點(diǎn)[20].

圖1 (a) CsPbBr3 鈣鈦礦量子點(diǎn)的吸收光譜(藍(lán)色曲線)、發(fā)射光譜(綠色曲線)和透射電鏡成像(內(nèi)置圖); (b) X 射線衍射譜;(c)單量子點(diǎn)光譜測(cè)量系統(tǒng); (d)玻片上CsPbBr3 鈣鈦礦量子點(diǎn)的共聚焦掃描成像, 十字叉絲位置為單個(gè)的量子點(diǎn)Fig. 1. (a) Absorption spectroscopy (blue trace), emission spectroscopy (green trace) and TEM imaging (inset) of CsPbBr3 perovskite quantum dots; (b) X-ray diffraction spectrum; (c) single quantum dot spectrum measurement system; (d) confocal scanning photoluminescence image of CsPbBr3 perovskite quantum dots on glass substrate. The position of the cross wire is a single quantum dot.

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本項(xiàng)研究中使用自建的共聚焦系統(tǒng)對(duì)單個(gè)CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)的熒光進(jìn)行采集, 如圖1(c)所示. 使用波長(zhǎng)為485 nm、脈沖寬度為90 ps、重復(fù)頻率為10 MHz 的脈沖激光器(PDL808, PicoQuant)激發(fā)量子點(diǎn). 使用配備數(shù)值孔徑為1.3, 100 倍放大倍率的油浸物鏡的倒置熒光顯微鏡(IX71, Olympus)收集單量子點(diǎn)的熒光. 使用壓電掃描臺(tái)(Tritor 200/20 SG)在倒置顯微鏡上安裝一個(gè)x-y-z反饋回路 實(shí)現(xiàn)對(duì)玻片上樣品的掃描. 使用直徑為0.1 mm 的針孔對(duì)熒光進(jìn)行空間濾波以提高分辨率. 使用50/50 分束棱鏡將熒光等概率地分成兩束,由兩個(gè)單光子探測(cè)器(SPCM-AQR-15, Perkin-Elmer)采集熒光信號(hào). 使用時(shí)間標(biāo)記、時(shí)間分辨和時(shí)間相關(guān)的單光子計(jì)數(shù)采集卡(HydraHarp 400, Pico-Quant)對(duì)每一個(gè)熒光信號(hào)的到達(dá)時(shí)間進(jìn)行記錄.通過(guò)共聚焦掃描成像和空間符合計(jì)數(shù)相結(jié)合識(shí)別單個(gè)的量子點(diǎn), 如圖1(d)所示. 通過(guò)MatLab 程序后處理獲取單量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度軌跡、熒光衰減曲線、二階關(guān)聯(lián)函數(shù)等信息. 通過(guò)在樣品上加一個(gè)氮?dú)庹直ＷC整個(gè)測(cè)量過(guò)程在室溫氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 激發(fā)光功率對(duì)單個(gè)鈣鈦礦量子點(diǎn)熒光閃爍特性的影響

不同激發(fā)光功率激發(fā)下單個(gè)CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)的積分時(shí)間為10 ms 的熒光強(qiáng)度隨時(shí)間變化軌跡如圖2(a)中黑色曲線所示, 綠色曲線為背景熒光, 右側(cè)為相應(yīng)的強(qiáng)度分布柱狀圖. 其中〈N〉是每脈沖平均吸收光子數(shù), 由量子點(diǎn)的吸收截面和激發(fā)光的功率密度決定[23]. 在激光激發(fā)下單量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度在亮態(tài)(bright state)和暗態(tài)(dark state)之間來(lái)回切換, 該現(xiàn)象被稱(chēng)為單量子點(diǎn)的熒光閃爍. 在弱光激發(fā)(〈N〉=0.02 )下, 量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度主要分布在亮態(tài), 隨著激發(fā)功率的提高, 量子點(diǎn)的熒光閃爍越來(lái)越劇烈, 且柱狀圖表示量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的分布向暗態(tài)集中.

我們從熒光軌跡中提取了不同時(shí)間段的熒光強(qiáng)度衰減曲線, 如圖2(b)所示, 熒光強(qiáng)度衰減曲線的顏色和圖2(a)中方框的顏色一一對(duì)應(yīng). 灰色的曲線代表儀器響應(yīng)函數(shù). 通過(guò)反卷積運(yùn)算去除儀器響應(yīng)函數(shù)的影響, 對(duì)每一個(gè)熒光衰減曲線進(jìn)行單指數(shù)的擬合可以得到各個(gè)區(qū)域的熒光壽命.〈N〉=0.02時(shí), 熒光軌跡中紫色區(qū)域和橙色區(qū)域相應(yīng)的熒光強(qiáng)度衰減曲線壽命分別為9.2 和4.6 ns.〈N〉=0.2 時(shí),熒光軌跡中紫色、橙色和粉色區(qū)域相應(yīng)的熒光強(qiáng)度衰減曲線壽命分別為10.5, 4.3 和1.7 ns.〈N〉=2時(shí), 熒光軌跡中青色區(qū)域相應(yīng)的熒光強(qiáng)度衰減曲線壽命為0.7 ns. 由以上數(shù)據(jù)可以看出, 在弱光激發(fā)下, 量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度和壽命呈正比關(guān)系, 這說(shuō)明熒光閃爍過(guò)程是量子點(diǎn)表面俘獲的活化和非活化過(guò)程導(dǎo)致的[24]. 當(dāng)激發(fā)光變強(qiáng)時(shí), 量子點(diǎn)的充、放電過(guò)程也會(huì)造成單量子點(diǎn)的熒光閃爍, 如粉色方框區(qū)域標(biāo)識(shí). 青色方框區(qū)域所示的熒光可能是由于量子點(diǎn)帶兩個(gè)電荷導(dǎo)致的. 我們將在討論部分對(duì)這兩種機(jī)制進(jìn)行分析和比較.

圖2 (a)左側(cè)為不同激發(fā)功率下單個(gè)CsPbBr3 鈣鈦礦量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度隨時(shí)間變化軌跡圖, 右側(cè)為相應(yīng)的熒光強(qiáng)度分布圖;(b)圖(a)中各方框區(qū)域內(nèi)熒光相應(yīng)的衰減曲線(顏色一一對(duì)應(yīng))及相應(yīng)的單指數(shù)擬合曲線(綠色), 灰色曲線為儀器響應(yīng)函數(shù);(c)綠色曲線為相應(yīng)的二階關(guān)聯(lián)函數(shù), 粉色曲線為門(mén)控二階關(guān)聯(lián)函數(shù)Fig. 2. (a) Typical photoluminescence intensity time trajectories and corresponding intensity distributions of a single CsPbBr3 QD under different excitation powers; (b) photoluminescence decay curves obtained from the corresponding square in Figure (a); the green and gray curves are single exponential fitted curves and instrument response function, respectively; (c) corresponding secondorder correlation function curves (green) and time-gated second-order correlation function curves (pink).

利用二階關(guān)聯(lián)函數(shù)可以證明所測(cè)量的數(shù)據(jù)來(lái)源于單個(gè)的鈣鈦礦量子點(diǎn), 如圖2(c)中綠色曲線所示. 在脈沖光激發(fā)下測(cè)得的二階關(guān)聯(lián)函數(shù)中, 零延時(shí)位置對(duì)應(yīng)的面積與邊峰面積之比小于0.5 是單光子源的重要特征[25]. 在弱光激發(fā)下, 二階關(guān)聯(lián)函數(shù)表明探測(cè)到的熒光來(lái)自于單個(gè)的量子點(diǎn). 當(dāng)功率增強(qiáng)時(shí), 零延時(shí)位置面積增大的原因是: 雙激子在高激發(fā)功率下更容易形成并輻射雙光子. 由于雙激子的壽命很小, 因此通過(guò)門(mén)控(閾值為3.9 ns)的方法重構(gòu)二階關(guān)聯(lián)函數(shù)可以去除雙激子的影響[26,27], 如圖2(c)中的粉色曲線所示. 在去除了雙激子的影響后, 零延時(shí)位置面積相對(duì)趨于0.

3.2 單個(gè)鈣鈦礦量子點(diǎn)熒光亮、暗態(tài)統(tǒng)計(jì)

在量子點(diǎn)熒光閃爍特性研究中, 通過(guò)對(duì)熒光亮、暗態(tài)概率密度分布(Pon/off(t) )進(jìn)行擬合也同樣可以獲得量子點(diǎn)充、放電過(guò)程以及量子點(diǎn)表面俘獲態(tài)對(duì)量子點(diǎn)熒光閃爍特性的影響. 在熒光強(qiáng)度上設(shè)一個(gè)閾值將熒光軌跡分為兩個(gè)態(tài): 閾值以上為亮態(tài)(on-state), 閾值以下為暗態(tài)(off-state). 閾值強(qiáng)度取背景熒光強(qiáng)度的平均值加三倍方差[28-30]. 通過(guò)統(tǒng)計(jì)不同激發(fā)功率下單個(gè)CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)的熒光在亮、暗態(tài)的持續(xù)時(shí)間可以得到概率密度分布, 如圖3(a)—(c)所示. 弱光激發(fā)(〈N〉=0.02 )下單量子點(diǎn)的亮、暗態(tài)概率密度分布服從冪律統(tǒng)計(jì):

圖3 (a)-(c)不同功率激發(fā)下單個(gè)CsPbBr3 鈣鈦礦量子點(diǎn)的亮、暗態(tài)概率密度分布及相應(yīng)的擬合曲線. On-state 代表亮態(tài),Off-state 代表暗態(tài); (d)不同功率激發(fā)下亮態(tài)到暗態(tài)以及暗態(tài)到亮態(tài)的轉(zhuǎn)換速率Fig. 3. (a)-(c) The probability density distributions and fitted curves of the bright (on) and dark (off) states of a single CsPbBr3 perovskite quantum dot under different power excitations; (d) conversion rate from bright state to dark state and dark state to bright state under different power excitations.

當(dāng)激發(fā)功率變強(qiáng)時(shí)(〈N〉=0.2 和〈N〉=2 ), 量子點(diǎn)的亮、暗態(tài)概率密度分布服從指數(shù)截?cái)嗟膬缏山y(tǒng)計(jì):

其中α為冪律指數(shù);τ為截?cái)鄷r(shí)間. 擬合結(jié)果如表1所列. 因此, 弱光激發(fā)下熒光閃爍對(duì)應(yīng)一個(gè)俘獲中心(即淺俘獲), 在較大激發(fā)功率下, 亮、暗態(tài)概率密度由冪律和指數(shù)截?cái)鄡刹糠纸M成, 所以熒光閃爍是兩種俘獲(深俘獲和淺俘獲)共同作用的結(jié)果,該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與傳統(tǒng)CdSe 類(lèi)量子點(diǎn)相同[31]. 其中,指數(shù)截?cái)嗖糠蛛S功率變化較大, 代表深俘獲; 冪律部分隨功率變化很小, 代表淺俘獲.

表1 不同功率激發(fā)下單個(gè)CsPbBr3 鈣鈦礦量子點(diǎn)的亮、暗態(tài)概率密度分布的擬合參數(shù)Table 1. Fitted parameters for the probability density distributions of the bright and dark states of a single CsPbBr3 perovskite quantum dot under different power excitations.

除了亮、暗態(tài)概率密度分布, 亮態(tài)到暗態(tài)的轉(zhuǎn)換速率r(on→off)以及暗態(tài)到亮態(tài)的轉(zhuǎn)換速率r(off→on)同樣可以揭示單量子點(diǎn)的熒光閃爍機(jī)制[32]. 轉(zhuǎn)換速率的計(jì)算公式為

其中N(on→off)和N(off→on)是亮態(tài)到暗態(tài)以及暗態(tài)到亮態(tài)轉(zhuǎn)換的總次數(shù);ton和toff是亮態(tài)和暗態(tài)的總持續(xù)時(shí)間. 不同功率激發(fā)下單個(gè)CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)的亮、暗態(tài)轉(zhuǎn)換速率如圖3(d)所示. 亮態(tài)到暗態(tài)的轉(zhuǎn)換速率與激發(fā)光功率呈線性關(guān)系, 這是因?yàn)橹挥泄饧ぐl(fā)在量子點(diǎn)內(nèi)產(chǎn)生激子才會(huì)引起量子點(diǎn)帶電以及量子點(diǎn)表面俘獲的活化. 暗態(tài)到亮態(tài)的轉(zhuǎn)換速率隨激發(fā)光功率變化不大, 這說(shuō)明量子點(diǎn)放電以及表面俘獲的非活化在無(wú)光下也能進(jìn)行, 且與激發(fā)光功率關(guān)系較小.

4 討論部分

CsPbBr3鈣鈦礦單量子點(diǎn)的熒光閃爍現(xiàn)象源自于表面缺陷的活化和非活化以及量子點(diǎn)充、放電, 如圖4 所示.

圖4 CsPbBr3 鈣鈦礦單量子點(diǎn)的熒光閃爍原理圖. 藍(lán)色能級(jí)為導(dǎo)帶, 橙色能級(jí)為價(jià)帶, 實(shí)心和空心圓分別代表電子和空穴Fig. 4. Photoluminescence blinking mechanisms of single CsPbBr3 perovskite quantum dots. The blue and orange levels are conduction band and valence band, respectively.The solid and hollos circles represent electrons and holes,respectively.

表面缺陷引起的熒光閃爍. 量子點(diǎn)表面分布有一些由于晶體生長(zhǎng)時(shí)突然中斷產(chǎn)生的未配對(duì)的化學(xué)鍵(表面缺陷)并且具有較高的自由能, 表面原子的非共享原子軌道會(huì)產(chǎn)生量子點(diǎn)導(dǎo)帶和價(jià)帶間隙內(nèi)的局部能級(jí), 即量子點(diǎn)的表面俘獲態(tài). 量子點(diǎn)導(dǎo)帶中的電子(價(jià)帶中的空穴)被表面俘獲態(tài)俘獲,隨后與價(jià)帶中的空穴(導(dǎo)帶中的電子)非輻射復(fù)合[33].該非輻射復(fù)合速率與量子點(diǎn)的輻射速率相近, 因此被稱(chēng)為淺俘獲. 在激光激發(fā)下, 表面原子在兩個(gè)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)位置之間來(lái)回躍遷導(dǎo)致了量子點(diǎn)表面缺陷的活化和非活化(活化的表面缺陷形成俘獲態(tài)), 從而造成了量子點(diǎn)的熒光閃爍.

量子點(diǎn)帶電引起的熒光閃爍. 量子點(diǎn)在光的激發(fā)下會(huì)吸收一個(gè)光子, 將價(jià)帶中的電子激發(fā)到導(dǎo)帶中形成電子空穴對(duì)(即單激子), 或者同時(shí)吸收兩個(gè)光子形成雙激子. 雙激子中的一個(gè)電子和空穴輻射復(fù)合能夠發(fā)射一個(gè)熒光光子并形成單激子, 單激子輻射復(fù)合能夠發(fā)射一個(gè)熒光光子形成基態(tài). 此外,雙激子也會(huì)發(fā)生俄歇復(fù)合, 即一個(gè)電子和空穴將能量傳遞給另一個(gè)電子或空穴并將其電離的非輻射復(fù)合過(guò)程, 被電離的電子或空穴會(huì)被深俘獲(俘獲時(shí)間遠(yuǎn)大于量子點(diǎn)激子壽命), 并造成量子點(diǎn)帶電.這個(gè)額外的電荷會(huì)造成新形成的激子的俄歇復(fù)合,從而造成量子產(chǎn)率的下降, 形成暗態(tài). 在激光激發(fā)下, 量子點(diǎn)的充、放電過(guò)程會(huì)造成量子點(diǎn)的熒光閃爍. 當(dāng)激發(fā)功率變大時(shí), 量子點(diǎn)同時(shí)吸收兩個(gè)光子形成雙激子的概率就變大, 從而更容易發(fā)生俄歇復(fù)合并帶電. 因此充、放電引起的熒光閃爍與激發(fā)功率有關(guān).

5 結(jié) 論

本文基于時(shí)間標(biāo)記、時(shí)間分辨和時(shí)間相關(guān)的單光子計(jì)數(shù)技術(shù)對(duì)不同功率激光激發(fā)下單個(gè)CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)的熒光軌跡進(jìn)行亮、暗態(tài)的概率密度分析. 結(jié)果表明: 弱光激發(fā)下, 單量子點(diǎn)的熒光軌跡中亮、暗態(tài)的概率密度分布服從冪律統(tǒng)計(jì); 激發(fā)功率變大后, 亮態(tài)的概率密度分布服從指數(shù)截?cái)鄡缏山y(tǒng)計(jì). 因此, 弱光激發(fā)下CsPbBr3鈣鈦礦單量子點(diǎn)的熒光閃爍源于表面俘獲態(tài)的活化和非活化, 強(qiáng)光激發(fā)下, 單量子點(diǎn)的熒光閃爍是量子點(diǎn)充、放電和表面俘獲共同作用的結(jié)果. 該結(jié)論與之前的基于熒光壽命-強(qiáng)度分布圖得到的結(jié)果相一致, 且對(duì)于實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求更低(不需要時(shí)間分辨). 如果能夠配合量子電表面鈍化技術(shù)對(duì)量子點(diǎn)表面俘獲態(tài)進(jìn)行修飾, 則可以為解釋單個(gè)鈣鈦礦量子點(diǎn)熒光閃爍的原因提供更多幫助.

感謝香港城市大學(xué)Andrey L. Rogach 教授和黃河博士的討論.